物理化学 第三章 多组分系统热力学.ppt

第三章  多组分系统热力学与相平衡 知识目标： 能力目标： 计算组分数时所涉及的平衡反应，必须是在所讨论的条件下，系统中实际存在的反应。 例: N2，H2 和 NH3混合物系统，在常温下，并没有反应，所以 C = 3 – 0 – 0 = 3 。若在高温及有催化剂存在的条件下，以下反应存在：N2 + 3H2 = 2NH3 。R =1，所以 C = 3 – 1 – 0 = 2。若再加上人为限制条件，N2 与 H2 物质的量的比为 1 : 3 ，则，R =1，R′ =1，所以 C = 3 – 1 – 1 = 1。 2、CB与xB的关系 意义:各种实际气体化学势表达式整齐化一，且与理想气体的形式相同 例： 在水银表面盖一层水，来减少汞蒸气的企图是徒劳的。 2、相图 简单低共熔体系的基本特征：液态完全互溶，单相；固态完全不互溶，两相。 基本原理：C=2，忽略p对液-固平衡的影响f = C-Ф+1=3-Ф。 Ф=1时，f =2，双变量体系 Ф=2时，f =1，单变量体系 Ф=3时，f =0，无变量体系 绘制此类相图常用的基本方法—热分析法和溶解度法。 凝固点下降的性质，在生产上和实验室的用途： （1）可以测定溶质的相对分子量。 （2）可以制备冷却剂和防冻剂。 （3）纯度的检验。若将纯溶剂中的杂质视为溶质，利用凝固点降低法还可以测定溶剂的纯度，显然杂质越多，凝固点下降值越大。 称为沸点升高系数（boiling point elevation coefficints），单位 。常用溶剂的 值有表可查。 测定 值，查出 ，就可以计算溶质的摩尔质量。 3.沸点升高（溶质不挥发） Kb为沸点升高系数，它与溶剂的性质有关，而与溶质性质无关。 几种溶剂的Kb值 如图所示，在等温等压下，用一个只允许溶剂分子通过而不允许溶质分子通过的半透膜将纯溶剂与溶液隔开，经过一段时间后，发现溶液的液面将沿着容器上的细管上升，直到某一高度为止；如果改变溶液浓度, 则液柱上升高度也随之改变。 4.渗透压（osmotic pressure） 这种溶剂通过半透膜渗透到溶液一边，使溶液侧的液面升高的现象称为渗透现象。要使两侧液面相等，则需在溶液一侧施加额外压力Π 。这个Π值称为溶液的渗透压。实验结果表明，理想稀薄溶液的渗透压数值与溶液中所含溶质的数量成正比，即： 在100g苯中加入13.76g联苯（ ），所形成溶液的沸点为82.4℃。已知纯苯的沸点为80.1℃。求（1）苯的沸点升高系数；（2）苯的摩尔蒸发焓。 ， (2) 因为 解:(1) 对于真实系统，根据正、负偏差的大小，分为四种类型： （1)具有一般正偏差的系统， （2)具有一般负偏差的系统， （3)具有最大正偏差的系统， （4)具有最大负偏差的系统。 若组份的p实p理（拉乌尔），则称为具有正偏差的系统。 若组份的p实p理（拉乌尔），则称为具有负偏差的系统。 第七节 二组分真实液态混合物的气-液平衡 理想液态混合物的主要特征是服从拉乌尔定律 （1）一般正偏差 P与理液相比为正偏差， pA* p pB* 液相线不为直线，向上弯； 气相线与理液类似。 A B A B A B 非理想体系的p-x图及T-x图 （2）最大正偏差 p与理液相比为正偏差，且在某一范围内 p pB*（易挥发），所以，p—x图上有一最高点。 左侧：yBxB（易挥发） 右侧：yBxB 在T—x上出现最低恒沸点 在该点的混合物称为最低恒沸物. A B 0 1 0 1 液 液 气 气 a b a b （3）一般负偏差 p与理液相比为负偏差，一般，pA、pB也为负偏差，气相线与理液类似。 液相线不为一直线，向下弯。 A B A B A B G L G L 混合物称为最高恒沸物 （4）最大负偏差 p与理液相比为负，且在某一组成范围内，p pA*，所以，在p—x图上， p有最小值。 左侧：yBxB （易挥发） 右侧：yBxB T—x图： 最高点：最高恒沸点 A B 0 1 0 1 液 液 气 气 a b a b 　　当两个组分性质差别较大时，在液态混合时仅在一定比例和温度范围内互溶，而在另外的组成范围只能部分互溶形成两个液相，这样的系统称为液态部分互溶系统。 例如，H2O-C6H5OH,H2O-C6H5NH2,H2O-C4H9OH(正丁醇或异丁醇)等系统。　　 第八节 二组分液相部分互溶和完全不互溶系统的相图 一.