物理化学第11章(下)1.ppt

本章学习要求 1 理解化学动力学涉及的基本概念； 2 掌握零级、一级、二级反应速率方程及特征；能熟练地进行相关计算； 3 熟悉反应速率理论、溶液中反应、光 化学、催化作用等； 最后得到速率方程 与实验得到的速率方程对比 3．支链反应与爆炸界限 支链反应中，一个链传递物产生两个或更多链传递物，链传递物以几何级数增加，反应速度非常快, 甚至会发生爆炸。 爆炸反应分类： 热爆炸：反应热散失不掉，使 T 升高，V 增大，放热更多，温升更快，恶性循环使反应速率在瞬间大到无法控制，导致爆炸 链爆炸：链传递物产生的比消耗的多，一定的T、p下，V 猛增，导致爆炸。 §11.8 气体反应的碰撞理论 简单碰撞理论基于以下假设： (1) 分子为硬球，两球接触前无相互作用； (2) 分子 A 和分子 B 要发生反应，它们间必须发生碰撞； (3) 只有那些沿两碰撞分子中心连线的相对动能超过某一阈值 ec 的碰撞才能发生反应。 (4) 反应过程中，分子速率始终满足玻尔兹曼平衡分布。 1. 气体反应的碰撞理论 反应速率 单位时间，单位体积分子碰撞的总数 沿碰撞分子中心连线的相对动能超过 ec 碰撞分子所占分数 = 碰撞截面 平均相对速率 CA，CB 单位体积中的分子数 ─ 分子数浓度； 。 因此，用单位时间单位体积反应掉的反应物的分子个数表示的速率方程为 A，B分子相同时(同类双分子反应)： *2. 碰撞理论与阿伦尼乌斯方程的比较 仍以异类双分子反应为例。 令 碰撞频率因子 单位： 对异类双分子反应 由 ，可知 与活化能定义 对比， zAB 和按实验测定数据求得的指前因子A，两者并不相符，引入概率因子或方位因子 P： 例11.4.1 一般化学反应的活化能在 范围内，多数在 之间。 (1) 若活化能为 ，试估算温度由 300 K上升 10 K，由 400 K 上升 10 K 时，速率常数各增至多少倍。假设指前因子 A 相同。 (2) 若活化能为 ，作同样的计算。 (3) 将计算结果加以比较，并说明原因。 解：以 和 分别代表温度 和 时的反应速率常数，由阿伦尼乌斯方程 ，可得 (3) 由上述计算结果可见，虽然活化能相同，但同是上升 10 K， 原始温度高的，速率常数增加得少；另外，与活化能低的反应相比，活化能高的反应，在同样的原始温度下，升高同样温度，k 增加得更多。这是因为活化能高的反应对温度更敏感一些。 例 11.4.2 若反应 1 与反应 2 的活化能，Ea,1、Ea,2不同，指前因子 A1、A2 相同，在 T = 300 K 下： 解：由阿伦尼乌斯方程 2．活化能 基元反应的活化能，以反应 为例 活化能： 发生碰撞能发生反应分子的平均能量与反应物分子平均能量之差。 3. 活化能与反应热的关系 对于一个正向、逆向都能进行的反应 §11.5 典型复合反应 所谓复合反应是两个或两个以上基元反应的组合。 典型复合反应 1．对行反应 只考虑正向和逆向均为一级反应的情况。 半衰期定义： 2．平行反应 若两个反应均为一级，则反应速率微分方程组为： 积分上式，得 在任一瞬间，两产物浓度之比都等于两反应速率常数之比。 在同一时刻 t，测出两产物浓度之比即可得 ，结合由 直线关系得到的 值，即可求出 和 。 几个平行反应的活化能往往不同，温度升高有利于活化能大的反应；温度降低则有利于活化能小的反应。 3. 连串反应 同样只考虑所涉及反应均为一级的情况： 反应的速率方程组： 直接积分第一个方程，得 代入第二个方程，得 §11.6 复合反应速率的近似处理法 1．选取控制步骤法