一元弱酸中pH值计算公式使用条件的推导.PPTVIP

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02081084 郑晋生 处理酸碱平衡比较精确的全面方法是根据有关平衡条件,正确写出质子平衡等式,即是求解[H+]或[OH-]的方程式。由于等量代换的原因求解方程式可以有几种不同表达形式,在这些形式中,有的缺乏必要条件无法求解,有的因计算复杂使用不便,因此通常要对这些公式做必要的近似简化处理 。 根据上述式子,我们可以得到 [H+]=Ka*[HB]/ [H+]+Kw/[H+] 即[H+]=           4 将 [HB]=C* [H+]/([H+]+Ka) 代入4式得: 5 整理得:[H+]3+Ka[H+]2—(Ka*C+Kw)*[H+]—Ka* Kw=0 6 由4式可知,溶液中的[H+]主要来源于HB的解离和水的解离。当酸解离出来的[H+]远大于水解离出来的[H+],即Ka[HB] >>Kw时Kw可以忽略,那么忽略Kw带来的计算误差E1有多大呢?根据相对误 差定义有 当要求E1<5%时, 则计算得,Ka[HB] >9.26Kw时可以保证与精确式相对误差小于±5%。但由于[HB]难以求得,可用C代替[HB]做判断,即有KaC>9.26Kw。 根据物料守衡有:[HB]=C—[H+]+[ OH-] 此时,忽略水的电离,即[H+]>>[ OH-]。 则有[HB]=C—[H+] 若平衡时[H+]<<C ,如果以原始浓度C代替平衡浓度 [HB],上式可以简化为最简公式: 假定用最简公式10进行计算比用近似式8计算时产生E2误差,根据相对误差概念则有: 若HB为极弱酸,水中的电离不能忽略(KaC<20Kw),此时根据 综上,考虑精确公式中含有Ka项,而一元弱酸的Ka为一测量值,其本身存在着一个不太小的测量差。为保证用各公式计算出的[H+] 与溶液中[H+]真实值基本一致、保持其相对误差在小于±5%的范围内,必须使用各公式计算的[H+]相对误差更小一些。通常认为保持在土2.5%以下,这样总结得: 精确计算公式 [H+]3+Ka[H+]2—(Ka*C+Kw)*[H+]—Ka* Kw=0 使用条件为:KaC<20 Kw C/Ka<400; 主要参考书目 武汉大学等五校编:《分析化学》,第三版,第四版,高等教育出版社 华中师范学院东北师范大学陕西师范大学等编:《分析化学》第二版,第三版,人民教育出版社 赵清泉刘廉泉编:《分析化学》,第三版,高等教育出版社 * *   一元弱酸(碱)溶液中酸(碱)度的计算通常有精确公式,近似公式,最简公式和极弱溶液的计算公式,除精确公式外,其它公式均为精确公式的近似处理的结果。用这些公式计算出来的[H+]或[OH-]与真实值总有一个或大或小的差值,即存在一个计算相对误差。   在分析化学中,[H+]或[OH-]计算允许的相对误差一般在±5%以内。以此为标准可以计算各种公式所使用的条件。 以一元弱酸HB为例,设其浓度为Cmol*L-1离解常数为Ka。在水溶液中存在以下平衡: HB H++B- Ka= [H+][ B-]/[HB] 1 H2O H++ OH- Kw= [H+][ OH-] 2 质子平衡等式为: [H+]=[ B-]+[ OH-] 3   E1= 当所允许相对误差不同时,经计算可得如下关系 : 9.26Kw 11.8Kw 19.3 Kw 24.3 Kw 49.3 Kw KaC> 5% 4% 2.5% 2% 1% 相对误差 要求相对误差在±2.5%,此时取KaC>20即可。得到公式 [H+]= 7 代入7式得[H+]= 8 解方程得[H+]= 9 [H+]= 10 移项后等式两边同除以C,并设A=C/Ka,当对所允许的相对差不同时,计算得: E2= 105 162 417 637 2130 C/Ka> 5% 4% 2.5% 2% 1% 相对误差 要求相对误差在±2.5%,此时计算得出C/Ka>417,为计算方便可取C/Ka>400。 当C较大时,即C/Ka>400,可用C代替[HB],则有 [H+]

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