一元弱酸中pH值计算公式使用条件的推导.PPTVIP

02081084 郑晋生 处理酸碱平衡比较精确的全面方法是根据有关平衡条件，正确写出质子平衡等式，即是求解[H＋]或[OH－]的方程式。由于等量代换的原因求解方程式可以有几种不同表达形式，在这些形式中，有的缺乏必要条件无法求解，有的因计算复杂使用不便,因此通常要对这些公式做必要的近似简化处理 。 根据上述式子，我们可以得到 [H+]=Ka*[HB]/ [H+]+Kw/[H+] 即[H+]=　　　　　　　　　　　4 将 [HB]=C* [H+]/（[H+]+Ka） 代入4式得： 5 整理得：[H+]3+Ka[H+]2—（Ka*C+Kw）*[H+]—Ka* Kw=0 6 由4式可知，溶液中的[H+]主要来源于HB的解离和水的解离。当酸解离出来的[H+]远大于水解离出来的[H+]，即Ka[HB] ＞＞Kw时Kw可以忽略，那么忽略Kw带来的计算误差E1有多大呢？根据相对误 差定义有 当要求E1＜5%时， 则计算得，Ka[HB] ＞9.26Kw时可以保证与精确式相对误差小于±5%。但由于[HB]难以求得，可用C代替[HB]做判断，即有KaC＞9.26Kw。 根据物料守衡有：[HB]=C—[H+]+[ OH-] 此时，忽略水的电离，即[H+]＞＞[ OH-]。 则有[HB]=C—[H+] 若平衡时[H+]＜＜C ，如果以原始浓度C代替平衡浓度 [HB]，上式可以简化为最简公式: 假定用最简公式10进行计算比用近似式8计算时产生E2误差，根据相对误差概念则有: 若HB为极弱酸，水中的电离不能忽略（KaC＜20Kw），此时根据 综上，考虑精确公式中含有Ka项，而一元弱酸的Ka为一测量值，其本身存在着一个不太小的测量差。为保证用各公式计算出的[H+] 与溶液中[H+]真实值基本一致、保持其相对误差在小于±5%的范围内，必须使用各公式计算的[H+]相对误差更小一些。通常认为保持在土2.5%以下，这样总结得： 精确计算公式 [H+]3+Ka[H+]2—（Ka*C+Kw）*[H+]—Ka* Kw=0 使用条件为：KaC＜20 Kw C/Ka＜400； 主要参考书目 武汉大学等五校编:《分析化学》，第三版，第四版，高等教育出版社 华中师范学院东北师范大学陕西师范大学等编:《分析化学》第二版，第三版，人民教育出版社 赵清泉刘廉泉编:《分析化学》，第三版，高等教育出版社 * * 　　一元弱酸（碱）溶液中酸（碱）度的计算通常有精确公式，近似公式，最简公式和极弱溶液的计算公式，除精确公式外，其它公式均为精确公式的近似处理的结果。用这些公式计算出来的[H＋]或[OH－]与真实值总有一个或大或小的差值，即存在一个计算相对误差。 　　在分析化学中，[H＋]或［OH－]计算允许的相对误差一般在±5%以内。以此为标准可以计算各种公式所使用的条件。 以一元弱酸HB为例，设其浓度为Cmol*L-1离解常数为Ka。在水溶液中存在以下平衡： HB H++B- Ka= [H+][ B-]/[HB] 1 H2O H++ OH- Kw= [H+][ OH-] 2 质子平衡等式为： [H+]=[ B-]+[ OH-] 3 　 E1= 当所允许相对误差不同时，经计算可得如下关系 ： 9.26Kw 11.8Kw 19.3 Kw 24.3 Kw 49.3 Kw KaC＞ 5% 4% 2.5% 2% 1% 相对误差 要求相对误差在±2.5%，此时取KaC＞20即可。得到公式 [H+]= 7 代入7式得[H+]= 8 解方程得[H+]= 9 [H+]= 10 移项后等式两边同除以C，并设A=C/Ka，当对所允许的相对差不同时，计算得： E2= 105 162 417 637 2130 C/Ka＞ 5% 4% 2.5% 2% 1% 相对误差 要求相对误差在±2.5%，此时计算得出C/Ka＞417，为计算方便可取C/Ka＞400。 当C较大时，即C/Ka＞400，可用C代替[HB]，则有 [H+]