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螺噁嗪光致变色化合物的制备 主讲：王胜 一、实验目的 1 掌握经典Fischer吲哚合成反应方法，了解反应机理。 2 掌握酚类化合物的亚硝化反应。 3掌握螺噁嗪光致变色化合物的制备方法，了解它在信息存储、分子开关，防伪防护、装饰等领域的应用。 二、实验原理 螺噁嗪光致变色化合物是一类重要的有机功能材料，在信息存储、分子光学开关、防伪技术、防护和装饰等领域据有广泛的应用。螺噁嗪化合物最显著的特点是优良的耐疲劳性、光热稳定性。 螺噁嗪光致变色化合物的合成主要是利用Fischer吲哚碱和1-亚硝基-2,7-二羟基萘缩合制备得到的，其中Fischer吲哚碱的合成是制备的关键。 其合成步骤是：首先让苯肼和酮发生反应生成苯腙，然后在酸的作用下经重排、脱氨、环化合成2，3，3-三甲基取代的吲哚。然后与等摩尔的卤代烷发生亲核取代得到吲哚碘盐，然后在碱作用下脱水得到Fischer吲哚碱；1-亚硝基-2,7-二羟基萘是由2,7-二羟基萘在碱溶液中用亚硝酸钠亚硝化反应得到，最后与Fischer吲哚碱在无水乙醇溶剂中加热回流制备得到光致变色螺噁嗪化合物，其反应合成路线如下图所示： 三、仪器和试剂 实验仪器：常用玻璃仪器，有机合成仪，磁力搅拌器，电子天平，抽滤瓶，旋转蒸发仪，红外烘箱，红外光谱仪，折光仪，显微熔点仪，元素分析仪，紫外可见分光光度计。 化学药品和试剂：苯肼，氢氧化钠、浓硫酸，碘甲烷，异丁酮，醋酸，无水乙醇，氯仿，活性炭，甲醇，亚硝酸钠，所以试剂及药品为分析纯。 四、实验内容 1. 2,3,3-三甲基-3H吲哚的制备 在250mL三口瓶中，依次加入苯肼 21.6g,0.2mol ，甲基异丙基酮 18g，0.21mol ， 80℃条件下加热回流反应3小时，反应结束后，分离除水得粗制腙。然后将粗制的腙置于三口瓶中，在90℃下，用恒压滴液缓慢滴加50mL冰醋酸，滴加完后回流3小时。旋转蒸发除去醋酸，转移到500mL烧杯中，加入饱和Na2CO3水溶液中和至水相呈弱碱性。分离水相和有机相，水相用乙醚萃取，萃取液与有机相合并，加入无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏，收集馏分 68-70℃/5mmHg ，得淡黄色油状液体。 2. Fischer吲哚碱的制备 在250mL三口瓶中加入制备的2,3,3-三甲基-3H吲哚 31.8g，0.2mol 和过量的碘甲烷和少量乙醇。于50℃水浴中反应2小时。冷却，放置过夜，过滤得固体产品，干燥，研磨，无水乙醇洗涤，产物为浅粉色，干燥后无水乙醇重结晶，得12g乳白色晶体。取一定量的吲哚碘化物溶解于10%的NaOH溶液中，室温搅拌反应0.5h，上层出现桔红色的油状液体，用正庚烷萃取，减压浓缩，得Fischer吲哚碱。 3. 1-亚硝基-2，7-二羟基萘的制备 在一个2L的烧杯中，配备温度计和机械搅拌器，加入NaOH（11.2g，280mmol）和500mL的蒸馏水，然后缓慢的加入2，7-二羟基萘，在机械搅拌器上剧烈地搅拌混合物至完全溶解，加热到60℃并恒温1h。冷却至室温，然后加入NaNO2（20g，290mmol），继续搅拌30min。冰浴使混合物冷却至0℃。通过分液漏斗，缓慢地将稀H2SO4（用60ml的蒸馏水稀释20ml的浓H2SO4）滴加到混合物中。继续在冰浴中搅拌90min，并不时地加入碎冰，保持温度在0℃。待稀H2SO4滴加完毕，搅拌混合物1h，保持温度在0℃。得到深褐色固体，抽滤，水洗三次，乙重结晶得红褐色固体，在60℃的烘箱中烘干。 4. 螺噁嗪光致变色化合物的制备 在500ml单口烧瓶中，将1-亚硝基-2,7-二甲基萘（15g，79.3mmol）溶解于180ml的无水乙醇中，加热至其完全溶解，然后在搅拌条件下，缓慢地加入1,3,3-三甲基-2-甲基吲哚 Fishers base 14.01 ml, 79.3 mmol ，加热回流5h，冷却至室温，然后蒸发浓缩溶液。再加入180ml甲醇，室温条件下搅拌12h，抽滤。将所得固体溶解于180ml氯仿溶液中，并加入5g活性炭，室温搅拌2h，过滤。所得滤液再蒸发浓缩，得白色固体粉末，测定熔点、元素分析和红外光谱数据。 五、思考题 1 螺噁嗪光致变色化合物有何用途？ 2 目前文献报道的制备螺噁嗪光致变色化合物有哪些方法？你对制备螺噁嗪光致变色化合物的实验方法有何改进建议？ 3 通过本次实验，有何收获和体会？ 六、参考文献 G. Berkovic, V. Krongauz, V. Weiss, Spiropyrans and spirooxazines for memories and Switches. Chemical Review 2000; 100 5 : 1741-1754. Lokshin V, Samat A, Metelitsa AV, S