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补充实验材料
黄酮化合物的合成
黄酮类化合物(flavonoids)是一类重要的天然有机化合物,广泛存在于植物根、茎、叶、花、果实中,它对植物的生长、发育、开花、结果、以及抗菌防病等有重要作用。黄酮类化合物也是许多中草药的有效成分,β-丙二酮路线。β-丙二酮路线中的Baker-Venkataramann重排法是目前广泛应用的黄酮合成方法。该方法一般是将2-羟基苯乙酮类化合物与芳甲酰卤在碱作用下形成酯,然后酯再用碱处理发生分子内Claisen缩合,形成β-丙二酮化合物,β-丙二酮化合物再经酸催化闭环而成黄酮化合物。该方法路线成熟,收率高,产品也较易纯化[4-6]。
本实验将合成一个重要的黄酮化合物2-苯基苯并酮(2-phenylbenzopyran-4-one)。
2-苯基苯并酮实验原理
2-苯基苯并酮
乙酸苯酚酯在路易斯酸催化剂,如三氯化铝、三氟化硼、氯化锌、氯化铁、四氯化钛、四氯化锡和三氟甲磺酸盐等催化下发生Fries重排反应得到邻位或对位酰基酚。邻、对位产物的比例取决于原料酚酯的结构、反应条件和催化剂的种类等。一般来说,反应温度在100 ℃以下得到动力学控制的对位产物,在较高反应温度时得到热力学控制的邻位产物。Fries重排的机理至今仍未完全清楚,但目前广为接受的是涉及碳正离子的机理[7]。三氯化铝中的铝原子与酚酯中酚氧进行配位,C-O键断裂,产生酚基铝化物和酰基正离子。酰基正离子可在酚基的邻位或对位发生亲电芳香取代,经水解得到羟基芳酮。邻、对位产物的性质差异较大,一般邻位异构体可以生成分子内氢键,可随水蒸气蒸出。
乙酰基苯甲酸苯酚酯中的甲基可变成碳负离子,发生碳键断裂2-苯基苯并酮仪器:电磁加热搅拌器,上海申光WRS-1B数字熔点仪,美国 VARIAN公司Mercury-Plus 300核磁共振波谱仪,Nicolet Avatar 330傅立叶变换红外光谱仪。
pH试纸实验
4.1 乙酸苯酚酯的制备
苯酚18.8 g 0.2 mol 和乙酸酐21.4 g 0.21 mol 于烧瓶中混合均匀,置冷浴中,滴加3滴浓硫酸,振摇,反应立即进行并放出大量的热,分馏出乙酸,再收集194-196 ℃馏份,得无色透明液体乙酸苯酚酯,收率约90%。
4.2 邻羟基苯乙酮的制备
干燥的氯化钠12 g和粉状三氯化铝28 g于三口瓶中充分混合均匀,加热至230-250 ℃,保持1 h,于200 ℃左右在30 min内滴加乙酸苯酚酯20 g 0.148 mol ,滴加完毕后于240-250 ℃反应10 min,冷却后加入60 mL 10%盐酸溶液水解,水蒸汽蒸馏,馏出物用乙醚萃取,萃取液用无水硫酸钠干燥后回收乙醚,减压蒸馏收集101-105 ℃/2000 Pa馏分,得淡黄色透明液体邻羟基苯乙酮,产率约40 %。
4.3 邻乙酰基苯甲酸苯酚酯
在一个装有回流冷凝管的50 mL的圆底瓶里,加入3.4 g(0.025 mol)邻羟基苯乙酮℃水浴,电磁加热搅拌20 min。量取120 mL 1M盐酸+50 g碎冰,将反应混合液倒入,并不断搅拌。将生成的固体进行抽滤,用5 mL冰冷的甲醇洗涤,再用5 mL水洗。固体用甲醇-水混合溶剂重结晶(可取10 mL甲醇,加热溶解样品,然后补加适量水至饱和溶液),冰浴静置冷却,抽滤,干燥,称重,得邻乙酰基苯甲酸苯酚酯(m.p. 87-88 ℃)。产率可达90%。
4.4 1-邻羟基苯基-3-苯基-1,3-丙二酮
在一个装有回流冷凝管的100 mL的圆底瓶里,加入4.8 g(0.02 mol)邻乙酰基苯甲酸苯酚酯,18 mL干燥、重蒸过的吡啶。称取1.7 g (0.03 mol)KOH粉末迅速加入反应瓶中。50℃水浴,电磁加热搅拌15 min。将反应液冷至室温,加入25 mL 10%乙酸水溶液,沉淀经抽滤、洗涤、干燥,称重,得到纯的1-邻羟基苯基-3-苯基-1,3-丙二酮(m.p. 117-120 ℃)。产率约85%。
4.5 黄酮化合物2-苯基苯并酮℃)-乙酸乙酯重结晶,得到白色针状结晶。
目标产物黄酮化合物2-苯基苯并吡喃酮,m.p. 95-97 ℃以石油醚-乙酸乙酯(3:1,V/V)为展开剂,Rf值约为0.35;石油醚-乙酸乙酯(3:2,V/V)为展开剂,Rf值约为0.55;以二氯甲烷为展开剂,Rf值约为0.40。IR KBr vmax 3060, 1647, 1618, 1607, 1571, 1496, 1466, 1450, 1377, 1226, 1129, 1030 cm–1。1H NMR 300 MHz, CDCl3 δ: 8.22 d, J 7.8 Hz, 1H , 7.91 dd, J 7.8, 1.2Hz, 2H , 7.69 dddd, J 7.8, 7.8, 1.2, 1.2Hz,
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