04第04章 分子筛催化剂及其催化作用.pptVIP

* 第四章 分子筛催化剂及其催化作用 一、分子筛概述 1、沸石（zeolite）、分子筛（molecular sieve） 沸石：自然界存在的结晶型硅铝酸盐 （由于晶体中含有大量结晶水，加热汽化，产生类似沸腾的现象，故称为沸石） 沸石结构中有许多均匀的孔道，且孔径与一般分子大小相当，进而具有筛分分子的作用，所以沸石又称为分子筛 （自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分子筛） 分子筛：人工合成的结晶型硅铝酸盐 主要的天然沸石及其物理性质 现已发现天然沸石40多种，人工合成的多达一二百种 2、发展史 1756年发现第一个天然沸石－辉沸石 20世纪50年代，沸石的人工合成工业化 干燥剂（产品含水可脱到 1-10 ppm） 净化剂（天然气、裂解气脱H2S、CO2比硅胶净化度提高10-20倍） 烃类分离（异构烷中分离正构烷、混合二甲苯中分离对二甲苯 ） 20世纪60年代，第一代分子筛催化剂 A型、X型、Y型、M型 分子筛属于固体酸催化剂，在炼油工业和石油化工中有着广泛应用，如催化裂化、加氢裂化、催化重整、芳烃及烷烃异构化、烷基化、歧化过程等 提出“择形催化”概念 20世纪70年代，第二代分子筛催化剂 以ZSM-5为代表的高硅、三维交叉直孔道的新结构分子筛 热稳定性高、耐酸性高、亲油疏水，催化剂具有更高活性及选择性，不易结炭 20世纪80年代，第三代分子筛催化剂 磷酸铝（AlPO）系分子筛（非Si，P、Al骨架分子筛） 钛硅（TS）分子筛（Ti 原子同晶取代骨架中的Al） 20世纪90年代，中（介）孔分子筛 M41s（MCM-41、MCM-22等）介孔分子筛 HMS介孔分子筛 SBA介孔分子筛 …… 微孔分子筛 M x/n [ AlO2 x SiO2 y ] ? z H2O M — 金属阳离子（人工合成分子筛一般为 Na+） n — 金属阳离子价态 x — Al 原子的数目 y — Si 原子的数目 z — 水分子数目 硅铝比：Si / Al 或 SiO2 / Al2O3 的摩尔比 3、化学组成 由于 Al3+ 三价、AlO2 有过剩负电荷，金属阳离子（Na+ 、K+、Ca2+、Sr2+、Ba2+）的存在使分子筛保持电中性 1 2 5 低硅 中硅 高硅分子筛 Si / Al 影响分子筛的 亲油、亲水性能：高硅亲油（对有机分子吸附性强），低硅亲水 耐酸性、热稳定性 ：Si / Al ? ? 耐酸性、热稳定性 ? …… 几种常见的分子筛 各种沸石分子筛的区别： 化学组成和结构上不同 化学组成上最主要的差别就是硅铝比不同 型号 典型化学组成 Si/Al 孔径（nm） 3A K64Na32 [ AlO2 96 SiO2 96 ] ? 216H2O 1 0.3 4A Na96 [ AlO2 96 SiO2 96 ] ? 216H2O 1 0.4 5A Ca34Na28 [ AlO2 96 SiO2 96 ] ? 216H2O 1 0.5 13X Na86 [ AlO2 86 SiO2 106 ] ? 264H2O 1.23 0.8-0.9 10X Ca35Na16 [ AlO2 86 SiO2 106 ] ? 264H2O 1.23 0.9-1.0 Y Na56 [ AlO2 56 SiO2 136 ] ? 264H2O 2.43 0.9-1.0 M Na8 [ AlO2 8 SiO2 40 ] ? 24H2O 5 0.67-0.70 ZSM-5 Na3 [ AlO2 3 SiO2 93 ] ? 16H2O 31 0.55-0.60 4、命名 研究者发现时所用符号 A型、X型、Y型、M型、ZSM-5型等 离子交换：在原型号前冠以所交换的离子元素 NaA、CaA、HY、NH4Y 等（化学组成标明交换度） 在原型号前冠以分子筛孔径大小 4A Na96[ AlO2 96 SiO2 96 ] ? 216 H2O 孔径 4 ? NaA 5A 70% Na+ 被 Ca2+交换 孔径 5 ? CaA 3A 70% Na+ 被 K+ 交换 孔径 3 ? KA 相应天然沸石矿物名称 M型 —— 丝光沸石型分子筛 X型、Y型 —— 八面沸石型分子筛 Si、Al 被其它原子取代：前加取代原子元素符号和连字符 P-L型 —— P原子同晶取代 L型分子筛中的部分Si L型：K9 [ AlO2 9 SiO2 27 ] ? 22H2O M x/n [ AlO2 x SiO2 y ] ? z H2O 二、分子筛的结构构型 基本结构单元是硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4） 硅（铝）氧四面体通过氧桥连接成环 环通过氧桥连接成三维空间的多面体（笼） 笼通过氧桥连接成分子筛 四面体 环 笼 分子筛 硅（铝）氧三维骨架结