La或Ce增强Y型分子筛结构稳定性的机制.pdfVIP

饪 让 报 2010 ChineseJournalofCata sis Vol1．31NO．10 文章编号：0253—9837 2010 10-1263—08 研究论文：1263～1270 La或Ce增强Y型分子筛结构稳定性的机制 于善青，田辉平，代振宇，龙 军 中国石油化工股份有限厶，＼司石油化工科学研究院，北京 100083 摘要 ：采用x射线粉末衍射、 si固体核磁共振 、x射线光 电子能谱和扫描电镜及能谱等方法研究了La，Ce增强Y分子筛结构 稳定性 的差异．结果表 明，La和ce的引入均可稳定Y分子筛 的 目架结构，但La离子 比含量相当的Ce离子更容易进入分子筛 内 部和抑制骨架铝 的脱除，因而对分 了筛结构的稳定作用更优．结合量子力学密度泛函计算方法，从理论上阐述 了这种增强机制， 即La或Ce的引入 能显著增加分 了筛骨架A1和相邻 0原子的作用力，有效稳定分子筛骨架Al位 ，并且稀土离 了与分子筛问存在 较强的作用力：与ce相 比，La与分子筛 的十日互作用更大，A1—0作用力更强，因此，La比Ce更有利于稳定分子筛 的骨架结构． 关键词：Y分 r筛：镧 ；铈；稳定性；密度泛 函理论；．机制 中图分类号：0643 文献标识码 ：A M echanism oftheInfluenceofLanthanum andCerium on theStabilityofY Zeolite YU Shanqing，TIAN Huiping，DAIZhenyu，LONGJun ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083，China Abstract：Theinfluenceof1anthanum andcerium cationsonthestabilityofY zeolitewasstudiedbyX—raydifiractionX—rayphotoelectron spectroscopy，solid—stateNMR spectroscopy，scanningelectronmicroscopy，andenergydispersionspectroscopy．AlthoughthestabilityOfY zeolitecouldbeenhancedbytheintroductionofLaorCecation．theLashowedmoreremarkableeffectthanCe．Theseresultswerecon— firmedtheoreticallybydensityfunctionalcalculation．Therewasastronginteractionbetweentherareearth speciesandY zeoliteclusters． whichrestrainedtheformationofextra—frameworkaluminaandevidentlyenhancedthestabilityofY zeolite．Furthermore．theinteraction betweenLaspeciesandY zeolitewasstronger． Keywords：Y zeolite；lanthanum；cerium；stability；densityfunctionaltheory；mechanism 稀土改性的Y型分子筛在 FCC中应用最为广 OH ，使H 处于游离状态，产生B酸 中心，从而提高 泛 人们对稀 t离子进入分子筛孔道的位置、迁移方 了催化剂的裂化活性 】【 1． 向、存在状态及其对分子筛酸性的影响进行了大量 长期以来，人们一直将混合稀 r即含有La，Ce 研究 【卜．普遍认为，稀土离子可通过表面修饰进入 和Pr等的混合溶液 用于Y型分子筛的改性，缺乏对 分子筛晶体 内部，由超笼迁移到p笼，与骨架0原子 单一一元素改性的考察．此外，有关稀土离子 著增强 发生相互作用，抑制了分子筛在水热条件下的骨架 分子筛的结构稳 定性 的作用机制还不是很清楚．因 脱Al，从而增强了分子筛骨架结构 的稳定性[6-121．稀 此，本文采用相 同工艺制备 了一系列不 同稀十含量 土离子的另一个重要作用是调变分子筛酸性：一方 的LaHY和 CeHY分予筛 ，利用 x射线粉末衍射 面 由于B笼中稀十离子对分予筛首’架结构 的稳定作 fXRD 、X射线光 电子 能谱 XPS 、固体核磁共振 用，保持 了分子筛酸性；另一方面，稀土离子通过极 SiMASNMR 和扫描 电镜及能谱 SEM—EDS 等 化和诱导作用，使其周 围的水分子极化，有效吸引着 手段研究La