MCM-41中孔分子筛研究进展2.pdfVIP

维普资讯 精 细 石 油 化 工 进 展 第 6卷 第 6期 32 ADVANCES IN FINE PETR0CHEMICALS MCM一41中孔分子筛研究进展* 孙 蕊 陈 静 郭 微 韩 梅 王锦堂 南京工业大学理学院应用化学系 ，南京 210009 摘 要 综述了MCM一41中孔分子筛的合成方法 、形成机理 ，从应用的角度分析探讨 了分子 筛改性研究 ，重点介绍 了中孔分子筛增 大孔径 的几种方法。概 述了 MCM一41中孔分子筛在石油 化工领域的应用发展情况，并对应用前景进行 了分析 。 关键词 MCM一41 中孔分子筛 合成 机理 应用 20世纪90年代初期 ，美国Mobil公司 Beck等 0．5时 ，pH值为 10。研究表 明4 j，pH值在 晶核 人突破性的运用季铵盐类表面活性剂作为多孔硅 形成期间持续降低 ，至晶核形成完全时停止 。文 酸盐 的模板剂，成 功地合成 了一种孔径在1．5～ 献报道 的水热晶化时间也不相 同，大致在 1～10d 10nm范围内可调的新型沸石族 M41s1．2j。其 中 内。程序升温需用惰性气体保护，否则会引起晶 MCM一41是 M41S族 中的典型代表 ，它具有六方 体结构的破坏 。焙烧时间取决于流速和装载的试 有序排列的孔道结构，孔径尺寸可随合成时加入 样量 ，以保证有机物完全焙烧掉 ，并吹出焙烧炉 。 的导向剂及合成条件 的不同在 1．5～10nm之间变 除水热晶化合成法外，有文献报道 了对 MCM一41 化。MCM 一41孔 径 均 匀，具 有 高 比表 面 积 分子筛 的其他一些合成方 法，如室温直接合成 1000m2／g 和大吸附容量 0．7mL／g ，比沸石和 法 【．10j、高温焙烧法 【¨]、微波辐射合成法 【12～引、 磷铝酸盐等微孔材料更有利于有机分子的快速扩 干粉合成法 【]、湿胶焙烧法 16 、相转变法 以及 散 ，这使得它能为大分子尤其是石油化工领域 中 在非水相体系中的合成方法 [1SJ等进行的研究。 重油有机分子进行择型反应提供有利空间和有效 1．2 形成机理 酸性活性 中心 ，可根据 需要调节孔径和酸性浓度 、 采用阳离子表面活性剂合成 MCM一41中孔 强度 。这类分子筛在渣油催化裂化 、重油加氢 、润 分子筛 ，其合成机理较为复杂。一般认为 ，液晶模 滑油加氢、烷基化 、烯烃聚合 、CO2与 cH4的分离 板机理 1,19～21 是合成 MCM一41中孔分子筛的主 等酸催化领域和石油化工的分离过程 中具有相当 要机理，其他机理有协 同作用机理l2引、层状相 向 大的潜在应用价值 。 六方相结构转变机理[20,23等 。图 1为 MCM一41 中孔分子筛 的2种形成机理示意图。 1 MCM一41中孔分子筛 的合成 1．1 合成方法 MCM一41中孔分子筛通常采用水热晶化法， 在碱性条件下 ，表面活性剂 与硅 源合成 制得 3【j。 表面活性剂 如十六烷基三 甲基铵卤化物 与硅源 如四甲基铵硅化物、硅酸钠、烟化硅 的混合物于 A一 液 晶模扳机理 ：B一 协 同作用机理 70～150℃下水热 晶化 1～10d，随后过滤 、洗涤 、 图 1 MCM一41中孔分子筛 的2种 干燥 。制得的半成品在惰性气流 氮气或氦气 中 形成机理示意图 缓慢加热到约500oC，并在此温度下保持 1h，最后 将气 流切 换 到空气或 氧气 焙烧 6h左 右，即得 液晶模板机理 简记为 LCT 是基于合成产物 MCM一41分子筛。 和表面活性剂溶质液晶相之间具有相似的空间对 所见报道 中的 MCM一41的合成条件不尽相 称性提出的l1j，主要认为分子筛的合成 以表面活 同，但 表 面 活性 剂与 二 氧 化 硅 的 比值 一 般 在 0．08～0．5范围内，通常低于 0．3；溶液 中DH值约 收稿 13期 ：2005—03—31。 作者简介：／6蕊 ，在读硕士研究生 ，研究方 向为 中孔分子 为 12．5，但 当表 面活性剂与 二氧化硅 的 比值为 筛催化剂的合成与应用。 维普资讯 2005年 6月 孙蕊等 ．MCM一41中孑L分子筛研究进展 * 33 性剂的不同溶质液晶相为模板 。首先表面活性剂 水热晶化合成出具有一维的六方 Ti／MCM一41，其 分子 自组装成表面活性剂胶束 ，由胶束形成胶束 孔径约为2nm，远大于普通沸石 ，对大分子烯烃的 棒 ，再堆积成六角排列。这种机理可直接借用液 氧化反应具有优异的催化活性 。时维振等 8j以 晶化学中的某些概念来解释合成过程的很多实验 硅酸钠作硅源，硫酸铈作铈源，四甲基氢氧化铵作 现象，如可解释反应温度、表面活性剂浓度等对产 矿化剂，十六烷基三 甲