ZSM—5型分子筛的表面酸性与催化活性.pdfVIP

维普资讯 第 16卷 第 4期 分 子 催 化 V0I．16．NO．4 2002年 8月 JOURNALoFMOLECULARCATALYSIS CHINA Aug． 2002 文章编号 ：i001—3555 2002 04—0307—05 ZSM一5型分子筛的表面酸性与催化活性 张 进 ，肖国民 东南大学 化学化工系 ，江苏 南京 210096 摘 要 ：合成 了一批不 同硅铝 比的HZSM一5沸石分子筛 ，并用 Co”、Fe”离子对其进行改性 ，测定了它们在醛氨 缩合反应合成吡啶中的活性和选择性 ；对照它们 的NH。一TPD、吡啶吸附红外光谱 ．研究了催化剂 的表面酸性与醛 氮缩合催 化活性 的关系．研究表 明，硅铝 比较小时 ，HZSM一5的酸 中心较多 ，但过多的酸 中心会 引发其它 的裂解 反应和缩合 反应 ，从而 降低催化剂 的活性和选择性 ；当硅铝 比为 120左右时．催化活性达到最大，吡啶碱产率达 6O ；若继续增大硅铝 比．则无足够 的酸 中心进行反应 ．用 Co 、Fe”离子对 HZSM 进行改性 ．其 B酸 中心变化 不 明显 ．L酸 中心减少 ，对氮气 的吸附能力有所下降，从而保证 了适 当的酸 中心暴露，有利于反应 ．采用 C0zsM一 5催化剂 ，吡啶碱产率可达 78 ． 关 键 词 ：ZSM一5；醛氮缩合 ；催化 中图分类号 ：o643．32 文献标识码 ：A 由于 ZSM一5型分子筛具有 高 比表面积 、择形 中在沸石 的改性上 ，例如选用一定硅铝 比的 ZSM一5 催化性 能及独特 的表面酸性 ，已引起 日益广泛 的关 型分子筛 ，或是利用 阳离子交换将 Pb、Co、Fe、 注 ，并在 吸附分离 、阳离子交换 、精细化工合成等 Pd、Pt等引入 到 ZSM一5型分子筛 中，以提 高沸石 方面广为应用L】]．ZSM一5型分子筛催化醛氨缩合反 的催化活性．使用 改性 的 ZSM一5型分子筛可使产 应 ，也取得 了很好 的效果．典型 的醛氨缩合反应 ， 率达到 80 左右 ，许多专利对此均有报道L3。]．但 如 甲醛 、乙醛与氨缩合生成吡啶 、3一甲基吡啶 ，若 对 ZSM一5型分子筛 的表面酸性与醛氨缩合催化活 采用 ZSM一5型分子筛催化剂 ，可使产率提 高 30 性 的关系，尚未见报道 ，我们合成 了一批 不 同硅铝 左右． 比的ZSM一5型分子筛 ，并通过 阳离子交换对其进 由醛氨缩合生产 吡啶 ，早期采用非晶型硅铝酸 行改性．测定 了它们在醛氨缩合合成吡啶反应 中的 盐催化剂 [2J，但使用几个周期后产率迅速下 降，主 活性和选择性 ，并通过 NH。一TPD、吡啶吸 附红外 要是 由于非 晶型硅铝酸盐的孔结构杂乱无章 ，表面 光谱 ，研究催化剂的表面酸性 与醛氨缩合催化活性 易积炭 ，且通过再生也很难恢 复活性．使用非 晶型 的关系，为合成高效、高选择性催 化剂提供理论 硅铝酸盐催化剂 ，醛氨缩合反应产物吡啶及其衍生 依据． 物的产率不超过 50 ．经过逐步摸索 ，开始采用晶 1实验方法 形硅铝酸盐 ，尤其是采用具有交叉直通道结构 的 ZSM一5型分子筛 ，使积炭 问题大为改观 ，吡啶碱总 1．1催化剂的制备 产率大幅提高．这可能是 由于 ZSM一5分子筛独特 1．1．1ZSM一5型分子筛的合成 将水玻璃 、1，6一 的微孔结构不利于大分子芳烃 的生成 ，减少 了积炭 己二胺 、硫酸铝、氢氧化钠按一定 的顺序 、一定 的 的形成 ；ZSM一5分子筛 的孔道大小和 吡啶分子 的相 摩 尔 比混合均匀 ，用水热法合成后 ，过滤 、洗涤至 当，因而提高 了吡啶的选择性．此外，ZSM一5分子 滤液 pH值在 8～9，经干燥 、焙烧脱胺后 ，用 x射 筛沸石还具有优异 的热稳定性 ，在 1050C煅烧后 线衍射法证实所得分子筛具有 ZSM～5型结构． 其结构才开始被破坏 ． 1．1．2HZSM一5分子 筛 的制 备 将 所制 备 的 近年来 ，醛氨缩合反应生产吡啶的研究主要集 NaZSM一5分子筛用 0．5mol／INH4NO。溶液在 90 收稿 日期 ：2001—12—19；修 回 日期 ：2002—01—29． 作 者简介 ：张 进 ．女 ．1969年生 ，硕 士研究生 维普资讯 308 分 子 催 化 第 l6卷 C反复交换后 ，于 l10℃干燥 12h、540C焙烧 4h 化剂 的活性与分子筛 的硅铝 比密切相关 ，当硅铝 比 除氨 ，得 HZSM一5型分子筛 ． 较小时吡啶产率较低 ；硅铝 比逐渐增大时产率也逐 1．1．3MZSM一5型分子筛 的制备 用 0．1mol／I 渐提高 ，当硅铝 比