第6章不可逆过程热力学基础.ppt

* §6-4 不可逆过程热力学应用举例—绝热扩散 一、基本现象 1856年斐克（Fick）建立了经典扩散定律，认为扩散速率正比于浓度梯度，质量传导可与热传导比拟。斐克定律中比例常数称为扩散系数。实验数据显示，扩散系数随试验条件而变化。 考虑多孔膜或孔径与分子自由程相比 相对小的管子连接的两绝热容器中物 质扩散的现象。这种现象涉及： ?索赖脱效应—温度梯度的存在导 致浓度梯度的建立 ?杜伏效应—由浓度梯度产生的温度 梯度不均匀—索赖脱效应的逆效应。 适当选择“流”和“力”，减少由实验 确定的系数的数量。 * 二、流和力的选择 Ⅰ和Ⅱ构成的系统，两部分之间有小孔 相通。两部分体积相同，均为V。两部 分热静平衡，每一部分的质量m，热力 学能U均相同。系统与外界隔离，因此 部分Ⅰ的变化△U和△V，在部分Ⅱ中 引起变化－△U和－△V。这些变化造成 熵的变化： ΔSΠ的表达式类似，仅△U和△m线性项应是负的。 所以系统的总熵变为 * 系统与外界隔离，所以的ΔS时间变化率： 熵产率是Ⅰ和Ⅱ的总值，单位体积的熵产率为： * 据昂色格理论 对本系统 据不可逆热力学基本方程： 本系统m和V均不变，因此 * 考虑到 对于封闭体系 = = * 定义热力学能流 若无质量流，Jm＝0，则 令 表示由于温度梯度而驱使系统建立压力梯度 的关系。因此，两个关联的系统，随着两系 统间的浓度梯度（更准确地说化学位梯度） 的确立，会建立起压力差，直至h＝U*。 * 气体流经多孔柱塞时 对于理想气体 从柱塞的一侧Ⅰ 到另一侧Ⅱ积分 或 分子流的Knudse方程 对于有限厚度的柱塞△x 这就意味着如果Q*是负值，例如热传导，压力差和温度 差符号相同，分子从冷侧流向热侧 。 * 第六章 不可逆热力学基础 * ? §6-1 概 述 ?自然界的一切实际过程都是不可逆的。不可逆过程 并不能使能量消失，但发生了能量的耗散。过程不可逆 性的本质微观表现:孤立系统内的一切不可逆过程是使系 统的分子（或其它微小单元）的运动从某种有序的状态 向无序状态转化，最后达到稳定平衡状态（最无序的状 态），并保持这种状态不再变化。 ?热力学第二定律指出了孤立系统内一切过程都是使系 统的状态由有序向无序转化并最终保持最无序状态的。 ?热寂说、生物进化，…。 * ★自组织现象 ? 各种生物都是由各种细胞按精确规律组成的高度有序的机构： ?人大脑是由150亿个左右神经细胞组成的极精密及有序组织； ?每个细胞至少含有1个DNA（或RNA），1个DNA分子可能 由108~1010个原子组成，这些原子构成4种不同的核苷酸碱基 (腺嘌呤A,胸腺嘌呤T,鸟嘌呤G,胞嘧啶C），他们都与糖基S连 接，糖基又与磷酸基P交替组合成长链。每个DNA分子有两个 长链，他们靠A和T以及G和C间的氢键结合在一起，环绕成螺 旋状。各种机体不同，长链中A—T对和C—G对可多至106~109 个，按一定严格次序排列。一个生物体的全部遗传信息都编码 在这些核苷酸碱基排列的次序中！而这种结构的来源是生物的 食物中无序的原子！ ?生命过程的自组织现象 系统内部由无序变为有序使其中大量分子按一定的规律运动的现象 * ？ DNA示意图 ? 生命过程从分子、细胞到有机个体和群体的不同水平上还 呈现出时间有序的特性，表现为随时间作周期性变化的振荡 行为，如鱼类的洄游，等。 ? 生物体的生长和物种的进化也是从无序到有序的发展。如受精细胞发展成各种复杂有序的器官，而所有细胞都是由很多原来无序的原子构成。生物的进化是由简单到复杂、由低级到高级或者说由较有序向更加有序、精确有序发展的过程。 非生命现象与生命现象有不同的支配规律 * ?无生命过程的自组织现象 ? 高空中水汽凝结形成非常有序的六角形雪花 ? 化学实验中空间有序(耗散结构)例——利色根现象 ? 化学实验中时间有序（耗散结构）例——B—Z反应 在25℃左右由溴酸钾(KBrO3)、丙二酸 [CH2(COOH)2]和硫酸 铈[Ce(SO4)2]组成的混合物，溶解于硫酸中，加以搅 拌，则溶液 的颜色会在红色与蓝色 之间振荡。振荡周期是 分(min)的数量 级，现象 的寿命是小时的数量级。 颜色的变化反映离子浓度 [Br+] 、 [ Ce3+] /[ Ce4+]的变化，附图是离子浓度振荡的电势图。 在一个浅盘内将碘化钾溶液加到含有硝化银的胶体介质中， 会形成一圈圈间隔有规律的沉 淀环（在细管中会形成一条条间 隔有规律的沉淀