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第四章：相平衡 习题解答： 1：解： 体系 物种数 S 独立化学平衡关系式R 独立浓度限制 条件R’ 组分数 K=S-R-R’ 相数Φ 自由度 (1) 3 1 气相中NH3与HCl浓度相等，R’=1 1 2 f=1 (2) 3 1 0 2 2 f=2 (3) 3 1 0 2 2 f=2 (4) 4 2 0 2 2 f*=1 各体系的独立化学平衡式分别为： 和 (2): NH4Cl(s)?NH3(g) + HCl(g) (3): NH4HS(s) ? NH3 + H2S(g) (4): C(s) +1/2 O2(g) ? CO(g) CO(g) + 1/2O2(g) ? CO2(g) 2：解： : K=3 , f=3-Φ+1=4-Φ=0 , Φ=4; 如：水＋苯甲酸（液），苯＋苯甲酸（液），苯甲酸（液），水＋苯＋苯甲酸（气） : K=3-1=2 , f=2-Φ+1=3-Φ=0 , Φ=3 ; 如：水＋苯甲酸（液），苯＋苯甲酸（液），水＋苯＋苯甲酸（气） : K=2 , f=2-Φ=0时, Φ=2 ；如：水＋苯甲酸（液），苯＋苯甲酸（液） 3：解： (1):K＝1 ,f=1-2+1=0； (2):K=1 , f=1-2+2=1 ,T或P； (3):K=3 ,f=3-2+1=2, T及I2在任一相中的浓度； (4):K=2 ,f=2-1+2=3, T，p及任一气体的浓度； (5):K=3 ,f=3-1+1=3, T，NaOH和H3PO4的浓度； (6):K=2,f=2-2+1=1, T或H2SO4的浓度。 4：解： （1）： CE线：S（斜方）?S（液）； BC线：S（斜方）? S（气）； BE线：S（正交）? S（斜方）； AB线：S（正交）? S（气）； CD线：S（液）? S（气）； EF线：S（正交）? S（液）； EG线：S（正交，过热）? S（液）； CG线：S（液，过冷）? S（气）； BG线：S（正交，过热）? S（气）； 三相点：E点：S（正交）? S（斜方）? S（液）； C点：S（斜方）? S（液）? S（气）； B点：S（正交）? S（斜方）? S（气）。 三相介稳点：G点：S（正交）? S（气）? S（液）。 D点：临界点 （2）：X→X1：单相（正交硫），f=1(T)，升温； X1：正交硫转化为斜方硫，两相共存，f=0，温度不变，直至正交硫全部转化为斜方硫； X1→Y1：单相（斜方硫），f=1（T），升温； Y1：斜方硫液化，Φ＝2，f=0，温度不变至全部液化； Y1→Y：单液相，Φ＝1，f=1（T），升温至Y。 5：解：（1）：根据特鲁顿规则，得： △vapHm≈88×(273.15+61.5)=88×334.65=29.45KJ·mol-1 （2）： 解得：P2＝49kPa 6：解： 将P2＝151.99kPa ,P*=101.35kPa 代入上式，解得：T2＝385K， 即：t2=112℃ 7：解： 将P1＝0.267kPa，P2＝1.33kPa，P*＝101.3kPa代入，解得：T2＝394K ， 即t2=121℃ 8：解：（1）：对固－气平衡而言，有： 其中：△subHm —升华热 将固－气平衡有关数据代入，有： 解得： 对液－气平衡而言，有：其中：△vapHm —蒸发热 将液－气平衡有关数据代入，有： 解得： 又：△fusHm＝△subHm－△vapHm=109.0－70.83=38.17KJ·mol-1 其中：△fusHm—熔化热 （2）：三相点的T，P： 解得T＝444.9K 解得：P＝2.34kPa (提示：理解三相点的含义，三相点的T、P必须同时满足固态饱和蒸气压和液态饱和蒸气压与温度的关系式) （3）：将T＝500K代入，解得：P＝19.1kPa 9：解：对液－气平衡而言，有：其中：△vapHm —蒸发热 将液－气平衡有关数据代入，有： 解得： 故液－气平衡，有： 对固－气平衡而言： （其中—升华热） 将P＝0.6106kPa， T＝273K 代入，解得：K2＝21.90 故固－气平衡，有： (1): 当t=－25℃时，为固－气平衡，将T=273-25=248K代入（2），得：P＝0.064kPa (2): 当空气回升到t=20℃时，为液－气平衡，将T=273+20=293K代入（1），得：P＝2.356kPa 相对湿度＝（P/P*）×100％＝（0.064kPa /2.356 kPa ）×100％＝2.72％ 10：解：PA=P(总)xA(g)=PA*xA(l) PA*＝P(总)xA(g)/ xA(l) = 3.75×104Pa 同理： PB*＝P(总)xB(g)/ xB(l