相图与相平衡单元系统.ppt

单元系统 基本性质 多晶转变 专业相图 单元系统基本性质 概述 相图中点,线,区域的含义 相图的特点 单元系统概述 在单元系统中所研究的对象制有一种纯物质，即独立组分数C＝1，根据相律： F＝C－P＋2＝3－P 当 Pmin＝1时，Fmax＝2 Pmin＝3时，Fmax＝0 可见，单元系统中平衡共存的相数最多不超过三个，在三相平衡共存时系统是无变量的（即F＝0）因为系统中的相数不可能少于一个，所以但是元系统的最大自由度为2. 由于单元系统各相中，只有一种纯物质，组成是不变的，所以自由度数为2，表明了这两个独立变量是温度和压力，如果把这两个变量确定状态，系统的状态就可以完全确定。因此，可以用温度和压力作坐标的平面图（T-P图）来表示单元系统的相图，由于相图上的每一个点都对应着系统的某一个状态，因此相图上的每一个点常称为状态点 相图中点，线，区域的含义 相图中点，线，区域的含义 相图中点，线，区域的含义 相图中点，线，区域的含义 相图中点，线，区域的含义 上述这些过热晶体，过冷晶体或过冷液体都是介稳相，当系统处于能从一个相转变为另一个相的条件下，由于某种原因（如快速加热或快速冷却）这种转变并不发生而出现了延滞转变的现象，从而使某一相在它稳定存在的范围之外并不转变成新条件下的稳定相而继续保持了原有状态，这样的相称为介稳相。这里介稳包含了两方面的含意：一方面在新条件下的介稳相只要适当控制条件可以长时间存在而不发生相变，另一方面，介稳相与相应条件下的介稳相相比含有较高的能量，因此，它存在着自发转变为稳定相的趋势，而且这种转变不可逆。 相图的特点 通过对以上各条线、各个点的分析可以看出，在单元系统相图中： 晶体的升华曲线（或延长线）与液体的蒸发曲线（或延长线）的交点是该晶体的熔点 两中晶型的升华曲线的交点是两种晶型的多晶转变点， 在同一温度下，蒸气压低的相较稳定，如在同一温度下表示介稳平衡的虚线在表示稳定平衡的实线上方，其蒸气压高。 交汇于三相点的三条平衡曲线互相之间的位置遵循下面两条准则： 每条曲线越过三相点的延长线必定在另外两条曲线之间。 同一温度时，在三相点附近比容差最大的两相之间的变量曲线或介稳延长线居中间位置。 对于固－液－气的三相点来讲，只有两种排列方式，如图7－13和图7－14 关于两相平衡曲线的斜率可以应用热力学中克拉贝龙－克劳修斯方程式（简称克－克方程式）予以确定。 克－克方程式为： 根据此方程式我们来讨论一下升华、蒸发、熔融三条平衡曲线的斜率： 在升华的情况下，方程式右方都是正值（吸热为正，V气＞V固） 在蒸发的情况下，方程式右方也都是正值（吸热为正，V气＞V液） 对于同一物质来说肯定有ΔH升华 ＞ ΔH蒸发，所以必有 多晶转变 可逆多晶转变 不可逆多晶转变 可逆多晶转变 多晶转变根据其进行的方向是否可逆，分为可逆转变（又称双向转变）和不可逆转变（又称单相转变）在图7－12所示的单元系统中，α－晶型与β－晶型之间的转变就是可逆的，因为β－晶型加热到转变温度会转变成α－晶型，而高温稳定的α－晶型冷却到转变温度又会转变成β－晶型。 不可逆多晶转变 图7－16是具有不可逆多晶转变物质的单元系统相图，图中点1是晶型Ⅰ的熔点，点2是晶型Ⅱ的熔点，点3是晶型Ⅰ和晶型Ⅱ的升华曲线延长线的交点，是多晶转变点。 然而这个三相点实际是得不到的，因为晶体不能过热而超过其熔点，即没有超过熔点的过热态。 虽然系统处于介稳状态时具有的能量比较高，有自发地降低自身的能量向稳定态转变的倾向，但实践证明，这种转变过程有时不是直接完成的，它先要依次经过中间的介稳状态，最后才变为在该温度下的稳定状态，这个规律称为阶段转变定律。 专业单元系统相图举例 SiO2系统相图 C2S系统相图 ZrO2系统相图 金刚石相图 硫的相图 SiO2系统相图 二氧化硅是具有多晶转变的典型氧化物，在自然界分布极广，它的存在形态很多，以原生状态存在的有水晶，脉石英，玛瑙，以次生态存在的则有砂岩，蛋白石，玉髓。燧石等。此外，尚有变质作用的产物如石英岩等。 石英的用途也很广泛。 SiO2的多晶转变 通常二氧化硅SiO2有七种晶型，可分为三个系列，即石英，鳞石英和方石英系列，每个系列中又有高温型变体和低温型变体，即α、β－石英， α、β、 γ－鳞石英， α、β－方石英。各SiO2变体之间的转变关系如左图（箭头的虚实线与图7－17的变量平衡曲线相对应）： 根据多晶转变的速度和转变时晶体结构发生变化的不同，可以将S