第三节 有机氧化物.ppt

* 第三节 有机氧化剂 3－1 Oppenauer 氧化（Al（O－iC3H7）3 伯醇和仲醇在异丙醇铝催化下，用过量丙酮（或环己酮）氧化分别得到醛或酮的反应称Oppenauer 氧化。 反应温和，能在室温或温热下进行，产率较高，广泛地应用于甾醇类化合物以及其它不饱和醇类的氧化 Oppenauer 氧化其实是一个可逆反应，它的逆反应Meerwein-Ponndorf-Verley羰基还原反应 β，γ不饱和甾体醇经过Oppenauer 氧化后，得α，β不饱和甾体酮，其中双键发生了位移 3－2二甲基亚砜 3－2－1 二甲基亚砜不仅是实验室中常用的一种非质子极性溶剂，与水、乙醇、丙酮、乙醚、氯仿等均可混溶。单独使用是一个非常有用的选择性氧化试剂。 1. 氧化活性卤代物生成相应的羰基化合物 2. 对甲基苯磺酸酯氧化成相应的醛或酮 3－2－2 是氧化伯、仲醇为醛的较好的试剂，条件比较温和，得率较高，选择性强，因此，常被应用于易受破坏的化合物，如甾体、生物碱和碳水化合物，核苷酸系统。对分子中的双键、三键、酯基、氨基、叔羟基等均无影响。反应常用磷酸及吡啶，三氟醋酸酯作为质子来源，称为Pfizner-Moffatt method. 缺点：对空阻大的羟基氧化产率不高。D.C.C 有毒性。反应生成的二环己基脲不易分离。 2－2－3 DMSO/Ac2O 用醋酐代替D.C.C可以克服有毒和难分离，但副反应较多，收率不高 2－3富氧化合物的氧化 2－3－1 H2O2 过氧化氢 过氧化氢是一种比较温和的氧化剂，其最大的优点是反应后的产物比较纯净，没有三废问题。一般工厂生成大多是30％左右的双氧水水溶液 过氧化氢参与氧化反应，其反应历程同介质的pH值及其具有还原作用的过渡金属催化剂的存在等因素有关 双氧水在碱性介质中 对烯键进行亲核加成 双氧水可选择性氧化α，β－不饱和羰基、硝基、腈、砜等中的双键氧化成环氧化合物，也就是当双键旁有吸电子基团时，则加速其亲核性的加成反应，而使氧化反应容易进行。因为是亲核加成，要求烯烃旁有吸电子基团存在，反应加快。 孤立双键不易环氧化需加催化剂乙腈、苯腈、钼等促进反应 双氧水酸性介质中 对烯烃生成反式二醇 在有还原作用的过渡金属离子，如：Fe2＋催化下，过氧化氢发生均裂，羟基形式，进行氧化反应，主要用于α－二醇，α－二醇，α－羟基酸的氧化 2－3－2 有机过氧酸 分子式符合 通式的羧酸称为有机过氧酸 常用的有机过氧酸有 有机过氧酸可由相应的羧酸或酸酐与双氧水反应制得： 烯烃的环氧 有机过氧酸对烯烃的加成属于亲电加成反应，因此，反应的难易取决于烯键的电子云密度和过氧酸中R基团的性质，若烯键碳原子上连接有推电子基，过氧酸分子中R基团与拉电子相连，则反应容易进行，反之，则反应缓慢。与芳环或其它重键共轭的烯烃，环氧化反应也减缓，因为共轭体系的π电子离域作用会降低烯键的电子云密度。同时，氧原子从空间阻碍较小的一侧对烯键进行顺式亲电加成，结果生成相应的环氧化合物。该反应具有立体专一性 过氧酸对烯键的进攻方向通常易受烯键附近取代基的影响，若附近有羟基存在，因其与过氧酸之间形成氢键，致使环氧化反应主要发生在羟基的同侧 注意： 过氧酸与α，β不饱和羰基反应时，发生Baeyer-Villiger重排反应，生成酯。 第三节 电解氧化 有机化合物的溶液或悬浮液被电解时，负离子向正极迁移，失去电子，减少了负原子价的现象被称为电解氧化，其优点是（1）在适当的条件下容易得到较高的收率；（2）是使用的化学药品较简单，产物比较容易分离并能得到高纯度的产品。（3）是反应条件一般较温和，“三废”较少。缺点：（1）是电解设备复杂，专用性强。（2）难于解决电解槽和隔膜材料等问题。（3）能耗大，电解氧化在阳极上发生，可分为直接电解和间接电解。 *