内吸性杀菌剂三唑醇(酮)立体异构体的研究II有机化学.pdfVIP

有机化学， 1985, 2 , 188-192 ORGANIC CHEMlSTRY 内吸性杀菌剂三睡醇(圄)立体异构体的研究 E 李正名 董丽雯李国炜张祖新 (南开大学元素有机化学研究所〉 兰唾醇(Triadimenol，又称 Baytan)是一种优良的内吸性广谱杀菌剂[1] 。谷类作物的种子经处 理后，防治病虫害的效果极为突出， 可增产粮食、20%。此化合物化学名称为 1-( 对-氯苯氧基)- 1-(1 , 2 ， 4-三氮哩-1 基)-3 ， 3二甲基丁醇-2，结构式( I )见后。 由于分子中含有两个手性碳原 子，故应有四种光学异构体。我们实验室曾分离出毫克量的三嗖醇两个非对映异构体(A 体和 B 体)，生物测定表明两者的药效有明显差别，并确定有效者为 A 体。根据 lH-NMR 中偶合常数， 按照 Karplus 公式推测， A 体为苏式IZ] ，即 1 S , 2 R 及 1 R , 2 S 对映异构体混合体，?t:子 A 体的 两个光学异构体的生物活性需进一步阐明。 我们改进了合成及分离方法后，得到克量的A 体，纯度大于 99.8% (表 1) • 1 (Table 1) Recrystallization I Purity % Compound I Synthetic method I |lp川t (G山na叫 Racemate A Meerwein-Ponndorf-Verly Ethanol-water 99.8 Racemate A Meerwein-Ponndorf-Verly Benzene 99.9 Racemate B Carboxylic reduction Petroleum-ether 99.9 进而对A 体拆分，用 D-槽脑-ß 磺酸做拆分剂，所得非对映异构中间体经提纯后，用 lH-NMR 确定结构，结构式( 1I )见后。 E 经乙腊重结晶，最后以氨水分解，成功地得到光学纯度为 100% 的三瞠醇右旋A 体。重结晶过程中，将不通过诱导结晶而有晶体析出的母液合并，浓缩，氨水分 解，得到光学纯度为 39%的三哩醇左旋A 体。实验结果见表 2 。 三唾醇右旋A 体绝对构型的确定，我们采用经典的 Horeau[S]方法及单晶 x-衍射法。两种测 定的结果均表明右旋A 体的绝对构型为 1 R , 2 S。 本文通过对外消旋A体及组成它的对映体之间的红外光谱的分析，以及固体熔点相图的讨论， 推论外消旋A 体为外消旋化合物。 三唾酣(Triadimefon，又称粉锈宁或Bayleton) 是三哇醇的同系物，是一种高效、低毒、广谱 内吸性杀菌剂。对防治小麦的白粉病，锈病，玉米丝黑穗病等效果显著，可增产粮食 10-30%9 本文 1985 年 1 月 11 日收到， 第 1 蝴 内吸性杀菌刑三唾醇(酣〉立体异构体的研究直. 18~ 亵 2 (Table 2) ___~_~_~P::d~-[_~:~~u~ar …jαMsOH〉 !mp ℃ -J omimpurity 〈山A)olw=+川 (山A)x I [a]俨=川， x = 7 I (+)-A I 叫=川(川16 I 100 (A-肌 I [αJijl