必威体育精装版(九)电位及永停-孙10-11.ppt

第十章 电位法及永停滴定法 1.概述 2.基本原理 3.直接电位法 4.电位滴定法 5.永停滴定 6.小结与习题 一、什么是电化学分析（electrochemical analysis)？ 定义1：应用电化学的基本原理和实验技术，根据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法。 定义2：根据被测溶液所呈现的电化学性质及其变化而建立的分析方法 定义3：应用电化学原理进行物质成分分析的方法。（教材P185） 重要特征：直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。 二、电化学分析法的分类 根据所测电池的电物理量性质不同分为4类 （1）电解分析法：电重量法、库仑法、库仑滴定法 （2）电导分析法：电导分析法、电导滴定法 （3）电位分析法：直接电位法，电位滴定法 （4）伏安分析法：极谱法、溶出法、电流滴定法 （包括永停滴定法） a、直接电位法（离子选择性电极法）： 利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测定试样中被测组分活度的电位法 b、电位滴定法：利用电极电位的突变指示滴定终点的滴定分析方法。对没有合适指示剂、深色溶液或浑浊溶液等难于用指示剂判断终点的情况特别方便，对极弱酸、极弱减、Ka值相差很小的多元酸和混合酸、弱氧化剂和弱还原剂以及形成K稳较小的配合物的金属离子等的测定结果满意 注：原电池与电解池电极反应为氧化还原反应，而电位滴定法适应于各种滴定分析法。 三、电化学分析法的特点 （1）准确度高，重现性和稳定性好 （2）灵敏度高，10-4～10-8mol/L 10-10 ～10-12 mol/L（极谱，伏安） （3）选择性好（排除干扰） （4）应用广泛（常量、微量和痕量分析） （5）仪器设备简单，易于实现自动化（适合于化工生产中的自动控制和在线分析） 第二节 电位法基本原理 一、几个概念 二、化学电池 三、可逆电极和可逆电池 四、指示电极和参比电极 五、电极电位的测量 一、几个概念 相界电位、金属的电极电位、液接电位 1．相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差。 2．金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解质溶液中产生的金属与溶液的相界电位，称~。 金属电极插入水溶液，金属晶格上的原子因受到溶液中水分子的极化、吸引，一部分金属离子成为水合离子（Mn+(aq)进入溶液，金属电极上留下相应数量的电子带负电；溶液中水合离子（Mn+(aq)又可能从金属表面获得电子沉积在金属表面。这两种对立的倾向在某种条件下达到暂时的平衡，界面处形成扩散双电层。 平衡时，若总结果是金属离子由电极相进入溶液把电子留在电极上，电极相荷负电，溶液相荷正电；若总结果是金属离子由溶液相进入电极相,电极相荷正电，溶液相荷负电。 两种情况都破坏电极——溶液相界面处电中性，使相间产生稳定电位差称相界电位，上例中即锌电极的电极电位。 （可放到后面）规定溶液内部电中性处电位为零，电极相的电位为ε。现在无法由实验测定单独电极的ε，选一相对标准，确定电极的相对电极电位。 （1）、标准氢电极 将镀有铂黑的铂片置于氢离子活度为1.0mol.kg-1的硫酸溶液，通入压力为100kpa的纯氢气，铂黑吸附氢气达到饱和，形成一个标准氢电极。 （3）标准电极电势 298K，标准氢电极为负极与其他各种标准状态下的电极为正极所组成原电池，测得电池的电动势，计算各电极的～ 标准状态：组成电极的离子活度为1mol.dm-1(氧化还原电极，氧化型离子和还原型离子活度比为1），气体分压为100kPa,液体或固体都是纯净物质。 3．液接电位(Ej)： 定义：两个组成不同或浓度不同或组成和浓度都不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的微小电位差，称~。 电位法主要利用有液接界电池，永停滴定法利用无液接界电池。 产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率。 两种不同浓度的HCl溶液，c(1)c（11），H＋和Cl－均由高浓度方向低浓度方扩散。 H＋比Cl－迁移速率快，越过相界面的H＋比Cl－多，形成双电层，产生电位差。电位差阻碍H＋的进一步扩散，促进Cl－的进一步扩散，最后两种离子的扩散速率相等，形成稳定的液接电位。 液接电位的消除：利用盐桥消除（称为“盐桥法”） 盐桥有多种类型 最简单的盐桥是U形管内充满含3％琼脂的KCl饱和溶液制成（ KCl饱和溶液，约4.2mol.dm-1,与3％琼脂加热，装U形管内，冷却成半固体）。 将U形管插入两个半电池的溶液中，以盐桥与两个溶液的接界代替原来两个半电池溶液的一个接界。