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大学实验化学 配位化合物 难题解析 [TOP] 例11-1（1）根据价键理论，画出[Cd NH3 4]2+ μ 0μB 和[Co NH3 6]3+ μ 3.87μB 的中心原子与配体成键时的电子排布，并判断空间构型。（2）已知[Co NH3 6]3+的分裂能Δo为273.9kJ·mol-1，Co3+的电子成对能P为251.2kJ·mol-1；[Fe H2O 6]2+分裂能Δo为124.4kJ·mol-1，Fe2+的电子成对能P为179.40kJ·mol-1。根据晶体场理论，判断中心原子的d电子组态和配离子自旋状态。并计算晶体场稳定化能。 分析 1 利用磁矩确定未成对电子数，然后确定内轨或外轨及杂化类型。 2 比较分裂能与电子成对能，确定高自旋、低自旋化合物，计算晶体场稳定化能。 解 （1）[Cd NH3 4]2+中Cd2+的价电子组态为4d10，μ 0μB，无未成对电子，采取sp3杂化轨道成键，配体NH3中N的孤电子对填入sp3杂化轨道，配离子空间构型为正四面体。 [Co NH3 6]2+中Co2+的电子组态为3d7，μ 3.87μB，利用，未成对电子数n 3，故以sp3d2杂化轨道成键，NH3中N的孤电子对填入sp3d2杂化轨道，属外轨配合物，正八面体构型。 （2）[Co NH3 6]3+中Co3+的电子组态为3d6，Δo＞P，属低自旋配合物。电子排布为，晶体场稳定化能为 [Fe H2O 6]2+中Fe2+的电子组态为3d6，Δo＜P，属高自旋配合物，电子排布为。晶体场稳定化能为 例11-2 固体CrCl3·6H2O的化学式可能为[Cr H2O 4Cl2]Cl·2H2O或[Cr H2O 5Cl]Cl·H2O或[Cr H2O 6]Cl3，今将溶解有0.200gCrCl3·6H2O的溶液流过一酸性阳离子交换柱，在柱上进行离子交换反应： 交换下来的H+用0.100mol·L-1NaOH标准溶液滴定，计耗去22.50mL，通过计算推断上述配合物的正确化学式[已知Mr CrCl3·6H2O 266.5]。 分析 根据题中条件可知离子的物质的量与配合物的电荷数有确定的关系，因此只要确定离子的物质的量即可求出配离子的电荷，进而求出配合物的化学式。 解 0.200gCrCl3?6H2O的物质的量为 滴定测得 n H+ 22.50mL×0.100mol·L-1 2.25mmol 由交换反应式知：1mol Xn+可交换出nmol H+。因0.75 mmol CrCl3?6H2O交换出2.25 mmol的H+，由此可得 1 ：n 0.75 ：2.25 n 3 即Xn+为X3+，所以配正离子只能是[Cr H2O 6]3+，配合物为[Cr H2O 6]Cl3。 例11-3 将0.20mol·L-1的AgNO3溶液与0.60mol·L-1的KCN溶液等体积混合后，加入固体KI（忽略体积的变化），使I-浓度为0.10mol·L-1，问能否产生AgI沉淀？溶液中CN-浓度低于多少时才可出现AgI沉淀？ 分析 只要求出生成离子[Ag CN 2]-后溶液中剩余的Ag+离子浓度与I-离子浓度的乘积即离子积，通过比较离子积与溶度积的大小即可。 解 等体积混合后 [Ag+] 0.20mol·L-1×1/2 0.10mol·L-1 [CN-] 0.60mol·L-1×1/2 0.30mol·L-1 Ag+ + 2CN- [Ag CN 2]- 反应前的浓度 0.10mol·L-1 0.30mol·L-1 0 mol·L-1 平衡时浓度 xmol·L-1 （0.30-0.20+2x）mol·L-1 （0.10-x）mol·L-1 ≈0.10mol·L-1 ≈0.10mol·L-1 有 Q [Ag+][I-] 7.69×10-21mol·L-1×0.10mol·L-1 7.69×10-22＜Ksp AgI 8.52×10-17， 无AgI沉淀生成。 若要在[I-] 0.10mol·L-1的条件下形成AgI沉淀，则溶液中Ag+ 浓度为： 由计算可知，要使上述溶液生成AgI沉淀，必须使[CN-] 3.0×10-4mol·L-1。 例11-4 已知，Ksp AgBr 5.35×10-13，，计算[Ag S2O3 2]3-的Ks。若使0.10molAgBr s 完全溶解在1.0LNa2S2O3溶液中，则Na2S2O3溶液的最初浓度应为多少？ 分析 利用电极电位与平衡常数的关系求[Ag S2O3 2]3-的稳定常数；利用Ksp AgBr 与Ks [Ag S2O3 2]3- 求反应AgBr + 2S2O32- [Ag S2O3 2]3- + Br-的标准平衡常数K。 解 若使AgBr s 完全溶解在Na2