《催化剂工程-第六章(分子筛催化剂及其催化作用)》.ppt

第六章 分子筛催化剂及其催化作用 分子筛： 结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。 自然 界存在的常称沸石（40种），人工合成的常称分子 筛（200种） 分子筛是一种固体酸．它在许多酸催化反应中， 能够提供很高的催化活性和选择性，在炼油和石油化 工工业上得到了广泛的应用，如分子筛催化裂化、加 氢裂解，催化重整，芳烃及烷烃异构化歧化、烷基化 等过程。 化学组成： Mx/n[（AlO2）x·（SiO2）y] · z H2O 式中M是金属阳离子，n是它的价数， x是AlO2分子数，y是SiO2分子数 z是水分子数。 高活性和选择性： 几十年来，在炼油工业和石油工业中起着重要 的作用。 常用的主要有： 方钠型沸石，如: A型分子筛； 八面型沸石, 如: X-型、Y-型分子筛； 丝光型沸石（M-型）； 高硅型沸石，如: ZSM-5; 新型分子筛, 如MCM-22, MCM-41等 （1）硅（铝）氧四面体 多面体有中空的笼，笼有多种多样，主要有α- 笼，β-笼，八面沸石笼等。 （1）α-笼是A型分子筛结构的主要孔穴 d=1.14nm, V=760 [A]3 （2）α-笼的最大窗孔为八元环， 孔径为0.41nm 1.2 几种主要结构的分子筛： 八面沸石笼：是构成X-型和Y-型分子筛骨架的 主要孔穴， d=1.25nm，V=850 [A]3 ; 最大窗孔为十 二元环孔，孔径为0.74nm（也称超笼） B笼：V=160 [A]3，窗口孔径=0.66nm，只允许 NH3，H20等尺寸较小的分子进入。 此外，还有六方柱笼，体积较小。 1.3 几种类型的分子筛结构： 1.3.1 A型分子筛结构 （1）类似于金刚石似的密堆立方晶系结构，主要由β笼和六方柱笼形成的大笼为八面沸石笼。 （2）它们相通的窗孔为十二元环，其平均有效孔径为0.74nm 1.3.3 丝光沸石型 没有笼, 层状结构, 含大量成对的五员环 8员环平均直径：2.8A 12员环平均直径：6.6A 孔道是一维的，即直通道, 分子几乎作一维扩散. 1.3.5 磷酸铝系分子筛 二 分子筛催化剂的催化性能与调变 2.1.2 骨架外铝离子会强化酸位，形成L酸位中心 2.1.5 酸性的调变 p.45 a ZSM-5, 丝光沸石: 耐酸, 可直接引入质子； 脱 铝； b 丝光沸石 Y 型沸石, 比活性高3倍; Al/Si高，OH基的比活性也越高。 2.2 分子筛催化剂的择形催化性质 修饰窗孔入口大小（四乙基原硅酸酯）； 改变催化剂晶粒大小； 毒化外表面活性中心。 * The pore structure of a zeolite （2）相邻的四面体由氧桥连接成环 一 分子筛的结构构型： 1.1 分子筛的结构层次 结构单元: 环和多面体 氧环通过氧桥相互联结，形成具有三维空间的多面体; 环通过氧桥相互联结，形成有三维空间的多面体构成分子筛结构的第三个结构层次。 多员环的最大孔径 某些天然沸石中十员环和十二员环孔径的最大值和最小值 笼 类似于NaCl的立方晶系结构，主要由8个β笼围成1个α笼构成，笼与笼之间由一个八元环的窗口连接的通道. ?? （1）其直径约为4A，故称为4A分子筛； （2）若70%以上的Na+为Ca2+交换，八元环孔径可增至5A，对应的沸石称为5A分子筛； （3）若70%的Na+为K+交换，八元环孔径缩小到3A，对应的沸石称为3A分子筛。 Na12[Al12Si12O49]·27H2O 晶胞组成 1.3.2 X-型和Y-型分子筛结构 （3）X—型和Y—型分子筛： Si/Al=1.5~3.0 Y型 如: 13X型分子筛典型的晶胞组成 Si/Al=1~1.5 X型 Na86[Al86Si106O384]·264H2O Na56[Al56Si136O384]·264H2O 如: Y型分子筛典型的晶胞组成 1.3.4 高硅沸石ZSM ① 具有均匀的孔道结构,高的形状选择性和热稳定性； 其结构单元类似丝光沸石, 由成对的五员环组 成，无笼状空腔, 有交叉通道; ③ 具有憎水的特性; ④