《加氢脱硫催化剂总结》.doc

加氢脱硫催化剂负载型催化剂1 活性组分 加氢脱硫精制催化剂的活性组分一般是过渡金属元素如 Mo、 Co、 Ni、 Pt 和 Pd 等及其化合物。这些金属元素都具有未充满的d电子轨道，且具有体心或面心立方晶格或六方晶格，无论是从电子特性还是几何特性上均具备作为活性组分的条件。由于这些金属元素间存在协同效应，几乎所有的加氢精制催化剂都由二元或多元活性组分组合而成。最常用的加氢精制催化剂金属组分的最佳搭配为Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W，三组分的有Ni-W-Mo、Co-Ni-Mo等，选用哪种金属组分搭配，取决于原料的性质及要去达到的主要目的。加氢脱硫催化剂制备过程大多是将金属组分直接浸渍于γ- Al2O3载体上，然后进行干燥、焙烧即得氧化态的催化剂。使用时需先进行预硫化将其转化为硫化态才具有较高的催化活性。由于负载型催化剂中的载体没有活性或活性很低且载体所占比例很大，从而导致负载型催化剂的催化活性不是很高，难以满足生产超低硫柴油（硫含量低于50(g/g或30(g/g，甚至10(g/g）的要求，所以人们又逐渐把注意力转移到另一类全新的催化剂上，即非负载型加氢脱硫催化剂或称为Bulk催化剂。2 助剂 HDS催化剂常用的助剂为P、F、B等，目的是调节载体的性质，减弱金属与载体间强的相互作用，改善催化剂的表面结构，提高金属的可还原性，促使活性组分还原为低价态，以提高催化剂的催化性能。 硼与Al2O3 反应生成Al-O-B键，B-OH的酸强度比Al-OH高，因而B的引入增加了载体的表面酸度。此外B的电负性比Al的大，因而Mo7O246-与B3+作用比Al3+的强，使八面体Ni2+或Co2+增多。在载体表面有更多的CoMoO或NiMoO，产生更多的加氢脱硫和加氢活性中心，从而提高催化剂的活性。 加氟能提高载体的酸性，增强催化剂的裂化和异构化能力，提高C-N、C-S、C-O氢解反应活性，同时降低Al2O3的等电点，改善金属分布，提高催化剂的加氢活性。当F的含硫低时，F可以取代Al2O3表面羟基，抑制四面体Mo的形成，从而有利于八面体Mo的生产。磷是最常用的助剂之一，通常磷作为HDS催化剂的第三组分。磷能促进催化剂的HDS、HDN、HDA活性，主要原因是P 与Al2O3相互作用，在 Al2O3 表面生成AlPO4，改善Al2O3酸性。 3 载体 载体在催化剂中起担载活性组分、提高活性组分和助剂分散度的作用，在一定程度上也参与了某些反应。加氢脱硫催化剂的载体主要是γ-A12O3，随着研究的深入，人们发现TiO2、ZrO2、活性炭、复合氧化物、介孔分子筛等更适合做加氢脱硫催化剂的载体，并进行了大量的研究。在加氢脱硫催化剂载体研究方面，主要从以下三个方面进行： (1)对γ-A12O3 进行进一步研究，提高其表面积、孔结构等。 (2)使用TiO2、ZrO2、活性炭、介孔分子筛等载体代替γ-A12O3。 (3)在γ-A12O3 中添加TiO2、SiO2等构成复合载体，以提高催化剂活性组分的分散度或活性结构，从而提高催化剂的活性。目前，该催化剂按照载体可以分为单一组分载体催化剂、复合载体催化剂和新型介孔分子筛催化剂。 加氢脱硫催化剂的载体用来担载并均匀分散活性组分，提供反应场所并起着股价支撑的作用，是催化剂的重要组成部分。载体的表面性质及其与金属活性组分的相互作用会影响金属活性组分的分散度和可硫化度。对于负载型过渡金属硫化物催化剂来说，分散度越大活性越高。一般认为，载体与金属组分的相互作用弱有利于活性组分的完全硫化，因而反应活性高。 由于Al2O3具有良好的机械性能、再生性能、优异的结构且价格低廉，被广泛地用作工业催化剂的载体。但Al2O3与过渡金属氧化物之间存在强的相互作用，这种强相互作用限制了金属活性组分催化活性的进一步提高。“Catalysis Today”杂志就载体对催化剂的影响发行了一个专刊（Catalysis Today86（2003））。对各种载体对催化剂的影响进行了评述。 活性炭与金属氧化物之间的相互作用较弱[24]，易于生产较高活性的II型Co-Mo-S相，大部分的Co为八面体。许多研究结果表明[24, 25]，与传统的Al2O3载体的催化剂相比，活性炭担载的催化剂具有活性高和结焦第的优点。但活性炭微空多，不适宜大分子催化反应，而中空活性炭压碎强度低，表面积也低。 SiO2表面羟基和氧桥因处于饱和状态而呈中性，使SiO2与活性组分间相互作用很弱，不利于活性组分的分散，制约了SiO2的应用。但也有文献报道[26]，在低负载量的情况下，MoS2/SiO2 活性高于相应以Al2O3作载体的催化剂。 酸性载体是目前的一个研究热点，在酸性载体中，研究最多的是TiO2[27, 28]、ZrO2[29]、无定形硅酸铝[12]和分子筛[30, 31]。