《加氢裂化催化剂分类及选择》.ppt

童广明 加氢裂化催化剂的酸性载体无定形硅铝和沸石分子筛 固体酸 类型 强度 浓度 测定酸强度所用的碱性指示剂 一些盐类的酸性——硫酸盐 二元金属氧化物的酸性 酸性来源于结构中过剩的正或负电荷（L或B酸） 原则 主、付元素在二元氧化物中配位数不变 二元氧化物中所有氧均保持主元素的配位数 加入TiO2后对Al2O3的影响 酸性：单位面积总酸比Al2O3低60％，没有强于Ho＝-5.6的强酸与Al2O3结合后出现了Ho≤ -8.2的强度 基本仍是Al2O3结构，表面积变化不大 含量0.168g/g-Al2O3时单层分散，高于此值时出现TiO2晶相 TiO2-Al2O3的酸性 Mo负载在TiO2-Al2O3上比负载在Al2O3上减少了四面体配位，而增加了八面体配位，而八面体配位是活性相的前驱物。 助剂的使用（P） 可制备高浓度稳定的Ni-Mo浸渍液 使催化剂强酸中心减少，中强酸中心增多，提高HDS、HDN活性 最佳P含量： HDS 1％ HDN 0.3-3％ HYD 3％ 含F 6-8％时B酸达到最大值 比表面降低，孔容基本不变，孔径增加10nm F含量较高时生成AlF3表面积大幅降低 Al2O3在水中有三种集团，存在两个平衡 AlOH2＋，AlOH， AlO－（a、b、c） AlOH2＋ AlOH＋H＋ AlO－＋H＋ 当a＝c时的pH为等电点 显然在浸渍时Ni2＋和Mo7O24－6，MoO42－分别为AlO－和AlOH2＋吸附，因此AlO－和AlOH2＋的浓度决定了吸附活性金属的量 改变pH值只影响两者间的浓度而对总浓度无影响 当降低等电点时AlO－和AlOH2＋的浓度均有增加，而可增加吸附量 加F反应为： AlOH＋F→Al＋…F＋OH－ AlOH＋ OH－ →AlO－＋H2O AlO－的增加有利于Ni2＋和MoO42－的吸附，对MoO66＋吸附不利，而又有利于Mo的分散和硫化 相反加入电负性很好的Li＋Na＋则提高Al2O3的等电点对活性金属的吸附有相反的作用，所以在浸渍时控制Al2O3的等电点是很重要的 对活性的影响，因催化剂不同而异 Ni-Mo/Al2O3加3％HDS活性最高，KHDS从0.8增至1.3 Co-Mo/Al2O3加0.5％HDS相对活性增加22％，加5％时降低70％ 稀土氧化物改性 稀土氧化物熔点高，可提高氧化铝相变温度和改变孔结构 二价和三价阳离子 Mg、La填入Al2O3空穴形成固溶体 按骨架组成分可分为五类 一、四元环和六元环组成骨架为立方晶系。 A、八面沸石、方沸石、方钠石等 二、四元环和六元环组成骨架为六方晶系。 毛沸石、L沸石等。 三、五元环组成骨架为正交、单斜晶系。 丝光沸石、片沸石等。 四、四元环和八元环组成骨架而无五、六元环。 钙沸石，P型沸石等。 五、没有以上四种结构的只有浊沸石。 双功能催化剂中常用的有四种 Y沸石 FAU β沸石 BEA SAPO-11分子筛 AEL TON型沸石 TON ZSM-5 MFI Y型分子筛酸性与铝的关系 Lowenstein规则 Al-O-Al不能相连 Si-O-Si可以相连 Si-O-Al可以相连 NNN-原理（Next Nearest Neighbor） 水热脱铝动力学方程式 水热法脱Al的特点 Al仍在分子筛上，形成EFAl（非骨架Al） 方法简单易操作 调节余地大 形成较多二次孔 结晶度降低 Y沸石的优势 热、水热稳定性好 酸性、孔结构调变范围宽 生产技术成熟，产品质量稳定 价格较低 络合物脱铝的特点 可按预定位置脱铝 二次孔集中 操作条件缓和 (COOH)2处理，微孔降低，中孔增加 随处理深度增加，中孔集中出现在二处，一为4nm（约为2－3个超笼相连） 加深处理在12nm处又出现一个集中的中孔 不同脱铝方式Si/Al比和孔的变化 前苏联炼厂使用含分子筛精制催化剂情况 前苏联工业用含分子筛加氢精制催化剂 前苏联工业含分子筛工业催化剂使用情况 分子筛芳烃积累问题 中油型晶型和无定形 两种载体优势结合 改进改性技术 减少分子筛用量 使用几种分子筛 部分破坏的分子筛 β沸石（国际分类BEA） β沸石：活性较高，异构性能好，选择性裂化石蜡烃、酸性调节范围较小 Y沸石：酸性调节范围大，选择性裂化非石蜡烃、异构性能较差 具有加氢活性的金属 几何条件：具有六方或立方晶格的金属及适合的原子间距离0.27746~0.24916 电子条件：具有未充满的d电子层（ d%在40-50之间） 加氢组分的配合