《各类催化剂起催化作用》.pdf

第四章 各类催化剂及其催化作用 §4.1 酸碱催化剂及其催化作用 一、固体酸碱的定义和分类 1. Arrhenius 酸碱概念 + - + HA = H + A 电离出的正离子全部是 H －－酸 ； + - - MOH = M + OH 电离出的负离子全部是 OH －－碱。 进一步从平衡角度找到了比较酸碱强弱的标准，即 K , K 。 a b Arrhenius 理论在水溶液中是成功的，但其在非水体系中的适用性，却受到了挑战。忽视了 溶剂的作用，割断了酸碱之联系。 2. Brønsted 酸碱概念－－酸碱质子理论 在反应中给出质子的物质叫做酸 在反应中接受质子的物质叫做碱，酸给出质子后，变成碱， 同理，碱接受质子后，变成酸。故： 酸 = 碱 + 质子 如： + − NH + H O → NH + OH 3 2 4 碱 酸 共轭酸 能应用于非水溶液和固体表面。如：NaH 在液氨中电离并如下反应 − − NH3 + H → H2 + NH2 酸 碱 共轭酸 3. Lewis 酸碱概念 除一般酸碱反应外，任何生成配位共价键的反应也都是酸碱反应。Lewis 酸碱概念没有增 加碱的物种数，但大大增加了能作为酸的物种数。Lewis 酸可以是 H+ ，也可以是阳离子Al3+ 、 Zn2+等，也可以是未完 成八偶电子对的分子，如 BF 。Arrehnius 酸和 Brønsted 酸为质子酸； 3 Lewis 酸为非质子酸。 4. 固体酸碱的分类 酸碱催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性 部位，称酸中心。它们多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元 素的氧化物催化剂。这类催化剂广泛应用于离子型机理的催化反应，种类很多。此外，还有负 载型固体酸催化剂，是将液体酸附载于固体载体上而形成的，如固体磷酸催化剂。 固体酸的分类 天然黏土类 高岭土、膨润土、活性白土、蒙脱土、天然沸石 浸润类 H2SO4 、H3PO4 等液体酸浸润于载体上，载体为 SiO2、Al2O3 、硅澡土 阳离子交换树脂 活性炭 在 573 K 热处理 金属氧化物和硫化物 Al2O3, TiO2, CeO2, V2O5, MoO3, WO3, CdS, EnS 等 金属盐 MgSO4, SrSO4, ZnSO4, NiSO4, Bi (NO3)3, AlPO4, TiCl3, BaF2 等 复合氧化物 SiO2-Al2O3, SiO2-ZrO2, Al2O3 -MoO3, Al2O3 –Cr2O3, TiO2-ZnO, TiO2- V2O5, MoO3-CoO- Al2O3, 杂多酸，合成分子筛 表 固体碱的分类 浸润类 NaOH 、KOH 酸浸润于 SiO2、Al2O3 上；碱金属、碱土金属分散于 SiO2、 Al2O3 、炭、K2CO 上；R3N 、H3N 浸于 Al2O3 上；Li2CO3/SiO2 等 阴离子交换树脂 活性炭 在 1173K 热处理或用 N2O 、N H3 活化 金属氧化物 MgO, BaO,