《中国矿业大学分子模拟课件第五章》.pdf

分 子 模 拟 牛继南 njn0516@cumt.edu.cn 2011.3 第五章关于分子力学应用的一些讨论 • 5.1 异构体 利用分子力学中的能量最小化方法可以预 测分子异构体的平衡结构，其对应的能量 被称为空间位阻能量（steric energy）. 2-溴丁烷 • 通过不同的力场通常可以计算得到相近的 结构结果，但是计算的能量却因力场参数 的不同而具有较大的差异。 • 因此，具有明确物理意义的是两个不同构 型空间位阻能量的差值。 • 通常利用位阻能量差值可以计算下列情形 的能差： 1，构象异构体 构象异构：通过键旋转而产生的分子中原 子或基团在空间的不同排列方式。一种排 列方式相当于一种构象，由于转动的角度 可以无穷小，因此一种分子可以有无穷多 的构象。 交叉式 重叠式 乙烷 • 室温情况下，不同构象的乙烷分子共同存 在，要强将交叉式的乙烷分离出来是相当 困难的，因为在室温下分子自身的动能就 可以克服这个能量差。 • 如果，知道了这个能量差，可以降低温度 到一定程度，使分子运动的动能小于这个 势差，这时就可以得到单一、稳定的交叉 构象乙烷。 2，分子构型异构体 构型异构：不同构型的分子之间不能通过 键旋转来相互转换，是由成键的先后顺序 所造成的。 有多种异构方式： • 顺反异构（几何异构） • 对映异构 顺-2-丁烯 反-2-丁烯 左旋-2-溴-丁烷 右旋-2-溴-丁烷 3，分子相同但几何形状不同 平面状NH 分子 3 三角锥状NH 分子 3 4，不同距离的分子 远 氢键形成能 近 • 5.2 势能面鞍点 势能函数一次微 分值为零的结构 并不一定是能量 极小值的分子构 · 型，也可能是最 大值或者鞍点 （saddle point） 结构。 对于一元函数而言，判断最小值的条件为： + 而对于多元函数（势能函数为3N或3N-6），函数极 小值或极大值需要又函数的Hessian矩阵来确定。 对称矩阵 可以通过矩阵的对角化（diagonalization）转化为对角 矩阵，即除对角线元素以外，其它所有元素均为0. 势能函数位于最小值时，3N×3N矩阵中除了6个对应于分 子移动和转动自由度的本征值为正外，其余全为0. 如果是内坐标，即为（3N-6）×（3N-6）矩阵，其对角 元素本证值均为非0正数；如果是最大值，则除0外均为 负值；若为鞍点，则出现正负交错的情形。 • 5.3 “反应路径”的决定