《中国矿业大学分子模拟课件第十一章》.pdf

分 子 模 拟 牛继南 njn0516@cumt.edu.cn 2011.3 第十一章 分子动力学计算实例 11.1 水分子系统的计算 水分子是最常见的溶剂分子，许多系统中 都含有水分子，因此在分子动力学的发展 过程中，水分子系统的计算一直是一个重 点。原因有两点： 一，有充分的实验资料可以检验计算的 重要性， 二，水分子本身具有多原子分子的运动 模式，分子间又有特殊的氢键存在，若计 算成功则可方法推广到其它复杂系统。 （1）简单的水分子力场 常见的水分子简单力场由以下几种： 中心力力场 central force，CF 可转移的分子间势能 transferable intermolecular potential，TIP 简单点电荷力场 simple point charge，SPC 中心力力场 最早又Stillinger提出，其形式为： 力场中水分子本身为刚性分子。 • Stillinger和Rahman用中心力力场，对216个 3 水分子系统（密度1g/cm ）在29.5°C条件下 进行分子动力学计算，得到了H-H间的径向 分布函数，结果发现，除了1.5Å处的峰外， 2.25处也出现了明显的峰，这和实际的XRD 结果十分吻合。 可转移的分子间势能 TIP力场是由Jorgensen利用蒙地卡罗方法和 精确的量子力学计算结果比较所推导出来 的。除了利用了各种热力学性质，最重要 的是比较了水分子二聚体的结构。此力场 将水分子视为刚体。力场形式为： a,b为不同水分子上的原子，O电荷-0.8，H 电荷0.4，AO2=0.58kcal/mol，AH2=0， CO2=0.58kcal/mol，CH2=0. • 此力场由于形式简单，并且不考虑分子中 各种高频率的振动，因此通常与其它力场 合并应用到各种体系中。 • 为了提高力场的分布函数性能，Jorgensen 将原来力场（TIPS）中水分子的3个作用点 改为4个（TIPS2），力场形式和原来形式 相同。其参数为: O电荷0，H电荷0.535，质量中心的电荷- 1.07，AO2=0,00695kcal/mol，AH2=AM2=0， C 2=600kcal/mol C 2=C 2=0. O ， H M 此力场得到的线性二聚体结构能为-6.20kcal/mol, 接近于实验值-5.44±0.7kcal/mol 随后，Jorgensen等陆续又发展出了三作用点的 TIP3P和四作用点的TIP4P力场。 简单点电荷力场 SPC力场是由Berendsen等所提出的，此力 场也将水分子视为刚性分子。力场形式为 ： 力场中仅仅O-O间有VDW作用，而H和其它 分子间只有库伦作用。SPC力场可以获得合 理的RDF分布和热力学性质，但扩散系数有 较大误差（200%-300%）。 • 各个力场的参数： • 其中应用最广泛的是TIP3P力场。一些著名 软件如CHARMM和AMBER等都采用此力场 。 （2）ab inition 水分子力场 Nieser、Corongiu和Clementi等在1990年利用 精确的量子从头算方法，发展出了基于液 体二聚体和三聚体的力场，简称NCC力场 。此力场和TIP4P力场一样，H带负电荷， HH连线中心带正电。各原子定义如图： • 力场形式为: 利用NCC力场可精确计算水分子图案体的各种性质。 • 随后Corongiu改进了NCC力场，加入了分子 内部振动项，形式为： 式子中 可以计算振动光谱 （3）超额自由