红外光的谱.ppt

2008年3月6日 前课概略 红外光谱的发展 红外光谱的基本原理 分子光谱选择定制：若振动过程中分子的偶极矩起变化的话，则振动跃迁是红外活性的。若振动过程中分子的极化率改变，则跃迁是Raman活性的。 常见化学基团红外吸收带 烷烃吸收峰归属 烷烃谱图解析 影响双键碳碳伸缩振动吸收的因素 对称性：对称性越高，吸收强度越低。 取代基：与吸电子基团相连，振动波数下降。 取代基的质量效应：双键上的氢被氘取代后，波数下降10-20cm-1。 共轭效应：使波数下降约30cm-1。 4.4.8 芳香烃 取代苯的C-H面外弯曲振动吸收峰位置 芳香环取代位识别 红外图谱的解析步骤 化合物类型的判断 有机物和无机物 饱和化合物与不饱和化合物 烯烃或芳烃 推断可能含有的功能团 先看特征频率区（3600-1350），再看指纹区（1350-400） 先看强峰，再看弱峰 先找特征吸收峰，再找相关峰佐证 计算分子的不饱和度，根据不饱和度的结果推断分子中可能存在的官能团。 根据吸收峰的位置、强度、形状分析各种官能团及其相对关系，推出化合物的化学结构。 化合物的不饱和度 化合物的不饱和度计算 U=1+n4+(n3-n1)/2 式中n4、n3、n1、分别为分子中所含的四价、三价和一价元素原子的数目。 当计算得U=0时，表示分子是饱和的，应在链状烃及其不含双键的衍生物。 当U =1时，可能有一个双键或脂环； 当U =2时，可能有两个双键和脂环，也可能有一个叁键； 当U =4时，可能有一个苯环等。 但是，二价原子如S、O等不参加计算。 谱图解析一般先从基团频率区的最强谱带开始，推测未知物可能含有的基团，判断不可能含有的基团。再从指纹区的谱带进一步验证，找出可能含有基团的相关峰，用一组相关峰确认一个基团的存在。对于简单化合物，确认几个基团之后，便可初步确定分子结构 定量分析选择吸收带的原则 （1）必须是被测物质的特征吸收带。例如分析酸、酯、醛、酮时，必须选择C=O基团的振动有关的特征吸收带。 （2）所选择的吸收带的吸收强度应与被测物质的浓度有线性关系。 （3）所选择的吸收带应有较大的吸收系数且周围尽可能没有其它吸收带存在，以免干扰。 定量分析方法 可用直接结算法、工作曲线法、求解联立方程法等方法进行定量分析。 直接结算法：组分简单、特征吸收带不重叠，且浓度与吸收度呈线性关系的样品。 工作曲线法：组分简单、特征吸收带重叠较少，而浓度与吸收度不完全呈线性关系的样品。 求解联立方程法：组分众多而波带又彼此严重重叠的样品，通常无法选出较好的特征吸收波带。但各组分的标准样品且各组分在溶液中是遵守Beer定律的。 近红外光谱分析原理 近红外光谱主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的，记录的主要是含氢基团X-H（X=C、N、O）振动的倍频和合频吸收。 近红外光谱光谱具有丰富的结构和组成信息，非常适合用于碳氢有机物质的组成与性质的测量。 模型建立的需求 近红外光谱分析校正流程图 近红外光谱仪 近红外光谱定量分析的流程与步骤 近红外光谱应用 2 光声光谱(Photo Acoustic Spectroscopy，简称PAS) 把周期性调制光照在物质上，物质的内部便产生周期的温度变化，把这种由于温度变化所引起的表面气体的压力变化检测出来的方法就叫做光声光谱法。 光声光谱的应用： 样品的颜色越深，光声光谱较强。煤、碳管等深色样品更适于用光声光谱测定。 难制样样品光声光谱测定。 3 催化剂吸附态的原位红外光谱 4 气相色谱与红外光谱的联用： 由GC，光管，FT-IR光谱仪及计算机数据系统四个单元组成。 图4-29 图4-30 光管是一根内壁镀金而耐高温的反射率极高的硼硅玻璃管，两端装有KBr窗片。 GC/FTIR的应用： 在环保、医药、香料、食品、化工和石油等领域中得到广泛的应用。 例1：环境污染分析： 鉴定出28中有机污染物，其中属美国EPA公布的就有12种，说明长江水的污染较严重。 例2：对一个进口烯料混合物进行剖析，只要用GC/FTIR进行分析，经谱库检索及合成验证，完全鉴定了所含的6个主要成份。见下图： LC/FTIR的应用： 谱图解析： 所谓谱图解析就是根据实际上测绘的红外光谱图谱所出现的吸收谱的位置、强度和形状，利用官能团振动频率与分子结构的关系，