无机及分析化学08_第八章_氧化还原平衡与氧化还原滴定法讲解.ppt

* 8.3.3 判断氧化还原反应进行的方向 即 ?rGm(T) = - n Fε 0 反应自发 ε = E(O/R)+ – E(O/R)- 0 反应自发 ?rGm(T) 0 反应自发 * 结论：能自发进行。 发生的反应是 2Fe3+(aq) + Sn2+ (aq) 2Fe2+(aq) + Sn4+(aq) 已知 E (Fe3+/Fe2+) = 0. 77V E (Sn4+/Sn2+) = 0.154V 例：根据 2Fe3+(aq)+Sn2+(aq) Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)的E (Fe3+/Fe2+)和E (Sn4+/Sn2+) 判断反应能否自发进行？ * 8.3.4 判断氧化还原反应进行的次序 E (Cl2/Cl-) = 1.36V E (I2/I-) = 0.54V E (Br2/Br-) = 1.07V 思考：判断当加入氯水及四氯化碳溶液于含有I-、Br-的混合液中，氯水先氧化哪种离子？ 不考虑动力学因素 ，当一种氧化剂可以氧化同一体系的几种还原剂时，一般优先氧化最强的还原剂（电极电势值最小的还原态物质）。 当一种还原剂可以还原几种氧化剂时，则优先还原最强的氧化剂。 * 8.3.5 判断氧化还原反应进行的限度 ΔrGm = – 2.303RTlgK ΔrGm = – n Fε – 2.303RTlgK = – n Fε * 例：计算Cu(s)+2Ag+ (aq) Cu2(aq)+2Ag(s)的K 已知: E (Ag+/Ag) = 0.7996V E (Cu2+/Cu) = 0.337V 解: (1) 电对 Cu2+/Cu Ag+/Ag (2) 负极反应 Cu(s) Cu2+(aq) + 2e- 正极反应: 2Ag+(aq)+2e- 2Ag(s) * K = 3.37×1015 (反应相当完全) ε = E (Ag+/Ag) -E (Cu2+/Cu)= 0.7996V-0.337V=0.4626V * §8.5 氧化还原滴定法 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。 氧化还原反应是电子转移的反应，比较复杂， 在氧化还原滴定中,必须创造和控制适当的反应条 件，加快反应速率，防止副反应发生，以利于分 析反应的定量进行。 在氧化还原滴定中，要使分析反应定量地进 行完全，常常用强氧化剂和较强的还原剂作为标 准溶液。 * * 对称的氧化还原滴定反应 →滴定曲线方程 化学计量点前：以被滴定物电对的电极电势计算 化学计量点后：以滴定剂电对的电极电势计算 8.5.2 氧化还原滴定原理 氧化还原滴定曲线 * →化学计量点电极电势的计算 对于对称的氧化还原滴定反应，其化学计量点电极电势仅取决于两电对的条件电极电势与电子转移，与滴定剂或被滴定物的浓度无关。 * →滴定突跃范围 从滴定分析的误差要求小于0.1%出发，可以由能斯特公式导出滴定的突跃范围。取决于两电对的电子转移数与电极电势差，与浓度无关。 两电对的电子转移数相等，Esp正好位于突跃范围的中点。若不相等，偏向电子转移数大的电对一方。 * 例：以0.1000 mol·L－1Ce（SO4）2溶液在 1mol·L－1H2SO4溶液中滴定Fe2+溶液的滴定曲 线。滴定反应为 Ce4＋+ Fe2+ Ce3＋+Fe3+ 化学计量点前，当c（Fe2+）剩余0.1%时： * 化学计量点时： 化学计量点后，当Ce4+过量0.1%时： * Ce(SO4)2标准溶液滴定 Fe(SO4)2溶液的滴定曲线 * * 自身指示剂 （self indicator） 　在氧化还原滴定中，标准溶液或被滴定的物质本身有颜色，如果反应后变为无色或浅色物质，那么滴定时就不必另加指示剂。例如，在高锰酸钾法中，KMnO4的浓度约为2×10-6mol.L-1时，就可以看到溶液呈粉红色。 8.5.3 氧化还原滴定指示剂 * * 显色指示剂 （color indicator）