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理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao) August A cta Phys. Chim. Sin., 2005, 21(8) ：829 833 829 电子转移溶剂重组能计算的自洽反应场新方法 建毅 李娟琴 何荣幸 傅克祥1 李象远 1 (四川大学化工学院, 成都 610065 ； 四川大学 理学院, 成都 610065) 摘要 基于非平衡溶剂化理论, 推导了用于非平衡溶剂化能数值计算的类导体屏蔽模型(COSMO) 的相关公式. + 在此基础上, 修改了HONDO99 中COSMO 模块, 并用以估算了[(CH ) C] —(CH ) —C(CH ) (n越1 13)体系中的电 2 2 2 n 2 2 子转移溶剂重组能. 结果表明, 溶剂重组能值与电子转移距离的倒数有很好的线性关系. 根据溶剂重组能数值解 结果, 用 的双球模型给出了合理的给受体球半径. 关键词： 非平衡溶剂化, 电子转移, 数值计算, 溶剂重组能, 双球模型 中图分类号： O641 多数化学反应是在溶液中进行, 溶剂对溶质分 述非平衡极化态(简称非平衡态) 时存在严重缺陷, [1] [3, 9] 子的构型、电子结构和化学反应有着重要影响 , 因 进而提出了 理上自洽的非平衡溶剂化理论 . 为了 而溶剂效应一直是理论化学中一个十分重要的问 实现溶剂重组能的数值求解, 本文在本实验室前期 题. 溶剂效应包括溶质与溶剂之间的色散作用、诱导 的理论工作基础上, 修改了HONDO99中相关的程序, 作用、排斥作用以及静电相互作用等. 近年来, 溶剂 用以实现在COSMO近似下的电子转移溶剂重组能 [2鄄5] + 效应引起了人们高度重视 . 人们在研究溶剂和溶 计算, 并研究了带正电的[(CH ) C] —(CH ) —C(CH ) 2 2 2 n 2 2 [6] 质的静电相互作用时, 常使用极化连续介质模型 . (n越1 13)体系. 数值解结果表明, 重组能与电子转移 这种模型假设溶质位于溶剂分子形成的孔穴中, 如 距离的倒数有很好的线性关系, 且与我们最近从理 将溶剂看成连续、均匀的可极化介质, 由于溶质本身 论上给出的双球模型解析解相自洽. 存在一定电荷分布, 孔穴表面将会存在由溶质感应 生成的极化电荷. 这样, 极化电荷与溶质电荷之间, 1 溶剂化能的数值计算 极化电荷之间将会存在静电相互作用, 致使溶液中 1.1