活性自由基聚合精要.ppt

* 高支化聚苯乙烯 Frechet等 分子量：150000 * （4）反向原子转移自由基聚合 原子转移自由基聚合虽然有强大的分子设计功能， 但也存在一些致命的缺点。如ATRP的引发剂通常 为有机卤化物，毒性较大；催化剂中的还原态过渡 金属化合物易被空气中的氧气氧化，致使贮存和实 验操作都较为困难；催化体系活性不太高，用量较 大；金属盐作催化剂对环境保护不利等。 * 为此，近年来一种改进的ATRP——反向原子转 移自由基聚合（RATRP）技术得到发展。 RATRP技术采用传统的自由基引发剂（如偶氮 二异丁腈、过氧化二苯甲酰等）和高价态的过渡金 属络合物（如CuCl2、CuBr2等）组成引发体系，反 应过程可用图2—8表示。 * 反向原子转移自由基聚合的机理 * ATRP 反相ATRP * 与常规的原子转移自由基聚合中首先用Mtn活 化休眠种R－X不同，反向原子转移自由基聚合是从 自由基I·或I－P·与XMtn+1的钝化反应开始的。在引 发阶段，引发自由基I·或I－P·一旦产生，就可以从 氧化态的过渡金属卤化物XMtn+1夺取卤原子，形成 还原态过渡金属离子Mtn和休眠种I－X或I－P－X。 以后，过渡金属离子Mtn的作用就同常规原子转移 自由基聚合中一样了。 * 反向原子转移自由基聚合也是由Matyjaszwski 和王锦山博士等人首先报道的。1995年，他们应用 AIBN/CuCl2/bpy成功实现了苯乙烯的反向原子转移 自由基聚合。由于是非均相反应，Cu(II)的用量很 高时才能较好的控制聚合，而且反应速度很慢。这 种非均相的反向原子转移自由基聚合对（甲基）丙 烯酸酯类弹体的聚合难以控制。之后，Teyssie等将 其发展为 AIBN/FeCl3/pph3 体系，成功实现了甲基 丙烯酸甲酯的活性可控聚合。 * ATRP技术展望 ATRP 技术的出现开辟了活性聚合的新 领域。 ATRP 技术集自由基聚合与活性聚合 的优点于一体，既可像自由基聚合那样进行 本体、溶液、悬浮和乳液聚合，又可合成具 有预定结构的聚合物，此外还有一个非常有 用的特点，即不需要经过复杂的合成路线， 因此具有十分广阔的应用前景。 * 但也必须指出 ATRP 仍存在一些问题。目前的ATRP 体 系还不能有效地用于一些低活性单体，如乙 烯、α-烯烃、氯乙烯和醋酸乙烯酯等。由于 丙烯羧类单体中的羧基能与ATRP 体系中的催 化剂——过渡金属卤化物(CuBr, CuCl)反应， 并且使胺类配体质子化，导致催化剂中毒，因 此无法直接用ATRP 合成此类聚合物。 * 我们可以预知 随着ATRP 技术的发展，以上单体ATRP 反应的成功将增加ATRP 法合成嵌段共聚物 的种类，简化合成工艺。此外，由于嵌段共 聚物的独特性质，如能用ATRP 方法合成具 有商业价值的产品，必将推动ATRP 的工业 化进程。 * 思考题： 1 活性聚合的特征有哪些？ 2 Iniferter 与 RAFT有什么区别？ 3 用ATRP法合成St与MMA的嵌段共聚物。 4 活性自由基聚合比传统自由基聚合有哪些优点？比起活性阴离子聚合，它有哪些优缺点？ 5目前常见的活性自由基聚合有哪几种？ * TEMPO控制的自由基活性聚合既具有可控聚合 的典型特征，又可避免阴离子和阳离子活性聚合所 需的各种苛刻反应条件，因而引起了高分子学术界 和工业界的共同兴趣。 但是，TEMPO引发体系只适合于苯乙烯及其衍 生物的活性聚合，因此工业价值不大。 * TEMPO引发体系导致自由基活性聚合的原理是 增长链自由基的可逆链终止，而可逆加成－断裂链 转移自由基聚合过程则实现了增长链自由基的可逆 链转移。 3. 可逆加成-断裂链转移自由基聚合RAFT * 在经典自由基聚合中，不可逆链转移副反应是 导致聚合反应不可控的主要因素之一。而可逆链转 移则可形成休眠的大分子链和新的引发活性种。这 一概念的建立为活性可控自由基聚合研究指明了方 向。如何将这一原理付诸实践，关键是能否找到理 想链转移剂。 * 1998年，Rizzardo在第37届国际高分子学术讨论 会上提出了可逆加成－断裂链转移自由基聚合的概 念。 并提出了具有高链转移常数和特定结构的链转 移剂双硫酯（ZCS2R）。其化学结构如下式所示。 * 双官能度 多官能度 * 可逆加成-断裂链转移自由基聚合的机理可用下 列反应式表示： * * 4. 原子转移自由基聚合 * ATRP的发现者 1995 年中国旅美博士王锦山博士在卡内基梅隆大学做博士后研究时首次发现了原子转移自由基聚合(Atom Transfer