涂料化学 环氧树脂精要.ppt

用酚醛型多官能环氧树脂F-51与一定量的二乙醇胺发生加成反应(每个F-51分子中打开了一个环氧基)引入亲水基团，再用冰醋酸中和成盐，加水制得改性F-51水性环氧树脂，该方法使树脂具备了水溶性或水分散性，同时每个改性树脂分子中又保留了2个环氧基，使改性树脂的亲水性和反应活性达到合理的平衡。固化体系采用改性F-51水性环氧树脂与双氰胺配合，由于双氰胺在水性环氧树脂体系中具有良好的溶解性和潜伏性，贮存6个月不分层，黏度无变化，可形成稳定的单组分配方。该体系比未改性环氧/双氰胺体系起始反应温度降低了76℃，固化工艺得到改善。固化物具有良好的力学性能，层压板弯曲强度达502.93 MPa，剪切强度达36.6MPa，固化膜硬度达6 H，附着力100%，吸水率47%，具有良好的应用前景。 由于环氧固化剂通常是含胺基的碱性化合物，两者混合后，体系容易失去稳定性而影响使用性能，因此这类树脂在实际中较少应用。 （3）引入非离子的亲水链段 通过含亲水性的氧化乙烯链段的聚乙二醇或其嵌段共聚物上的羟基或含聚氧化乙烯链上的胺基与环氧基团反应可以将聚氧化乙烯链段引入到环氧分子链上，得到含非离子亲水成分的水性环氧树脂。该反应通常在催化剂存在下进行，常用的催化剂有三氟化硼络合物、三苯基膦、强无机酸。 先用聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇和环氧氯丙烷反应，形成相对分子质量为4 000~20 000的双环氧端基乳化剂，利用此乳化剂和环氧当量为190的双酚A环氧树脂混合，以三苯基磷化氢为催化剂进行反应，可得到含有亲水性聚氧乙烯、聚氧丙烯链段的环氧树脂。这种环氧树脂不用外加乳化剂即可溶于水中，且由于亲水链段包含在环氧树脂分子中，因而增强了涂膜的耐水性。 在双酚A型环氧树脂和聚乙二醇中加入催化剂三苯基膦化氢制得的非离子表面活性剂与氨基苯甲酸改性的双酚A型环氧树脂及E-20环氧树脂制得水性环氧涂料作为食品罐内壁涂料，性能良好。 二、水性环氧树脂的合成实例 (1) 单组分水性环氧乳液的合成 在装有搅拌器、冷凝管、氮气导管、滴液漏斗的250 mL四口烧瓶中加入一定量环氧树脂和按一定质量比配制的正丁醇和乙二醇单丁醚混合溶剂，加热升温至105℃；当投入的环氧树脂充分溶解后开动搅拌, 2 h内匀速缓慢滴加甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯和过氧化苯甲酰的混合溶液；先升温至105℃，继续搅拌反应3 h；后降温至50℃，加入N,N-二甲基乙醇胺和去离子水的混合溶液中和，中和度100%，搅拌下继续反应30 min；加水高速分散制成固含量约30%环氧树脂/丙烯酸接枝共聚物乳液。 在该乳液中按质量比10∶1加入25%氨基树脂R-717的溶液，高速分散并滴加去离子水将乳液稀释至固含量为20%，得到单组分水性环氧乳液。 环氧树脂相对分子质量、功能单体甲基丙烯酸和引发剂过氧化苯甲酰用量是影响环氧/丙烯酸接枝共聚乳液性能的三个关键因素。随着环氧树脂平均分子量增加，合成的环氧乳液稳定性提高，乳液黏度也随之 增大。增加甲基丙烯酸用量，乳液粒径减小，但用量过大使漆膜耐水性变差。引发剂的用量直接影响反应接枝率，当引发剂的用量过低时，制备的乳液储存稳定性差，过低的引发剂浓度导致反应的接枝率较低，聚合物的亲水性差，乳液不稳定。引发剂的浓度增加，反应接枝率增加，环氧树脂亲水性提高，乳液粒子粒径减小，乳液粒子形状规整。但引发剂的用量过高使单体之间的共聚反应增大，降低了体系稳定性。另外，引发剂浓度过高会促使引发剂产生诱导分解，也就是自由基向引发剂的转移反应，结果消耗了引发剂而自由基数量并未增加，导致接枝效率下降。通过实验表明，采用环氧树脂E-06和E-03配合使用，甲基丙烯酸单体含量44%，过氧化苯甲酰用量为单体总质量的8.4%，合成的环氧乳液具有良好的储存稳定性、黏度适中、粒径小，适于工业涂装。 (2) 水性二乙醇胺改性E-44环氧树脂的合成 环氧树脂中的环氧基可与胺反应，因此可用二乙醇胺来改性E-4环氧树脂，在树脂分子中引入亲水性羟基和胺基，之后再滴加冰醋酸成盐，即可制得水性二乙醇胺改性E-44环氧树脂。反应原理如下： 合成工艺：60℃下先用乙二醇丁醚和乙醇将环氧树脂溶解，然后慢慢滴加二乙醇胺，滴完后继续加热至80℃，恒温反应2.5h，反应完全后，即得二乙醇胺改性的环氧树脂E-44。最后向制得的改性树脂中滴加冰乙酸，中和成盐，再加入一定量水，搅拌，即得改性环氧树脂的水性体系。改性环氧树脂的亲水性强弱与树脂分子中引入的二乙醇胺和滴加的冰醋酸的多少有关，二乙醇胺和乙酸用量的增加，改性树脂亲水性增强而环氧值降低。通过改变两者的用量，可制得一系列具有不同环氧值的水溶液或水乳液。