现代分析技术极谱与伏安分析法精要.ppt

电极反应的不可逆性 　　有机化合物的电极反应大多为不可逆反应，采用经典极谱法对两种以上的物质进行测定时，只有其半波电位相差很大才能进行鉴别和分别测定。 　　有机极谱分析一般采用标准加入法进行定性分析，而不用半波电位或峰电位单独做鉴定；在定量分析时，常采用校正曲线法或标准加入法。 有机化合物的吸附波 　　有机化合物大多数具有表面活性，能在电极上吸附。 　　当吸附在电极上的有机物为非去极剂时，它将不在电极上发生反应，但能影响其他去极剂的电极过程，使其极谱波发生移动或变形。　　 　　当吸附在滴汞电极上的有机物为去极剂时，则产生两个极谱波：一个为由扩散控制的正常极谱波〔如图（b）和（c）中的波1 〕，另一个为由吸附作用引起的吸附波〔如图（b）和（c）中的波2 〕。 图（b）和（c）中的波1与波2 的相对位置不同，原因是图（b）中吸附的为反应物，而图（c）中吸附的为反应产物。 有机化合物的动力波 极谱电流中有一种电流，其大小不决定于去极剂扩散的速率或电极反应的速率，而是决定于电极表面反应层内进行的化学反应的速率，这种极谱波就称为动力波。 动力波又可分为化学反应前行于电极反应的动力波、化学反应随后于电极反应的动力波和化学反应平行于电极反应的平行催化波，后者的电流比同浓度去极剂的扩散电流要大得多。 　　在有机化合物的电极过程中，常在电极反应前进行化学反应，且化学反应的速度不够大，以致于极谱电流的大小由所进行的化学反应速度所决定。 　　动力电流与汞柱高度无关，这是鉴别动力电流的标志之一。它与温度关系很大，必须在 ±1℃ 的恒温下进行实验。 有机化合物的氢催化波 　　很多有机物（如一些蛋白质，某些生物碱，吡啶及其衍生物），只要极小量存在就能使氢离子的放电电位正移，出现氢催化波。 这类波的反应机理与上述两类催化波不同，这类催化波的共同点是络合和吸附，所以称为络合吸附波。 络合催化波 催化前波 配位体催化波 络合物吸附波 三种催化波虽然机理互不相同，但都能提高分析灵敏度。中国学者对50多种元素提出了70多种催化体系，广泛用于痕量分析。 催化前波 　在有合适的、能吸附在汞电极上的非电活性物质存在下，极谱中还原不可逆的金属离子〔如Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Ga(Ⅲ)、In(Ⅲ)、Ge(Ⅳ)、Sn(Ⅱ)〕时会产生催化前波，它是指在水合金属离子的还原波电位之前（电位较正）呈现的波，它仍是金属离子的还原波。 这种波多数不是测定金属离子用，而是用来测定非电活性的阴离子、有机酸、苯酚、吡啶等，浓度范围为10-2～10-5Μ，个别的可达10-7Μ。 　由于电位前移，降低了超电压，增加了可逆性,电流也有所增高，提高了灵敏度。 　它与催化前波的区别在于，金属离子在溶液中形成相当稳定的络合物，而且测定的是金属离子，配位体起络合、吸附和催化的作用。 配位体催化波 Cd(Ⅱ)-KI体系，吸附的碘离子对碘化镉发生诱导吸附，使还原电位负移，电流因而增高，可测量10-8Μ 的 Cd(Ⅱ)。 Co(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ) 共存时，波形不好，加入少量硫脲，则还原电位前移，波形改善，在 Mn(Ⅱ) 存在下可以测定微量的钴和铁。 络合物吸附波 铝、镁、锆、钍等离子没有良好的还原波，利用它们与某些染料（如媒染紫B）、指示剂或有机试剂发生络合和吸附，产生一个与试剂分裂的波来间接测定这些金属离子，称为络合物吸附波。 稀土元素离子多数没有极谱还原波。 钆(Ⅲ)与邻苯二酚紫的络合物吸附波，从 p2 峰可测定钆，浓度范围为 10-6～10-7Μ，此法也可测定其他稀土元素。 三、溶出伏安法 　　溶出伏安法是一种将电解富集与电解溶出两个过程相结合的电化学测定技术。 （1）阳极溶出伏安法 （2）阴极溶出伏安法 　电解富集时，工作电极作为阴极，溶出时向阳极方向扫描。 　实际操作中，为提高电解富集效率，可使电极旋转或搅拌溶液，以加快待测物质输送到电极表面的速率。在电解溶出过程中，应使溶液保持静止。 　　常用于金属离子的测定。 阳极溶出伏安法 阳极溶出伏安法 图2.29 阳极溶出伏安曲线 测定要点 长时间富集、瞬间溶出。 缓慢，1~10min 瞬间，50~200mV/s 阴极溶出伏安法 　阴极溶出伏安法是用于测定不能生成汞齐的金属离子、阴离子和有机生物分子的灵敏而有效的方法。 　　阴极溶出伏安法分为两种情况。 ① 利用电极材料（如金属汞）本身的电化学氧化，产生的阳离子（如Hg2+）和溶液中某些欲测的阴离子 X－（卤素离子、SCN－、生物分子等），在电极表面生成难溶化合物而富集，然后电势向负方向扫描，难溶化合物溶脱 ② 使用惰性电极（如玻璃、石墨等），向溶液中加入某种有机试剂，试剂与被测金属离子进行电极反应所产生的高价氧化态在电极表面生成难溶化合物而被富集。然后进行阴极溶出