生物化学糖类精要.ppt

定义：单糖分子中一个羟基被氨基取代。最常见的是C2位的取代成2-脱氧氨基糖，除了少数游离氨基葡糖，多数以乙酰氨基形式存在。 代表性氨基糖及衍生物：葡糖胺，N-乙酰葡糖胺，半乳糖胺，N-乙酰半乳糖胺。 2. 重要单糖的衍生物——氨基糖 β-D-葡萄糖 β-D-葡糖胺 β-D-N-乙酰葡糖胺 三、寡糖 三、寡糖 1、概念：2-20个单糖通过糖苷键缩合的聚合物。 2、掌握：①寡糖中单糖的组成；②单糖之间糖苷键的连接方式,常见1→1、1 → 2、1→ 4、1→6；；③必须有异头碳参与成键 O-α-D-吡喃葡糖基-(1 4)-β-D-吡喃葡糖 具有游离异头碳，是还原糖，能与 Fehling试剂反应 O- β-D-吡喃葡糖基-(1 4)-β-D-吡喃葡糖 麦芽糖 纤维二糖 O-α-D-吡喃葡糖基-(1 2)-β-D-呋喃果糖 非还原糖 蔗糖 3. 名称的简化 例如，麦芽糖：O-α-吡喃葡糖基-(1 4)-β-吡喃葡糖 采用单糖衍生物的缩写，葡萄糖 Glc；吡喃糖 p；呋喃糖 f O-α-D-Glcp-(1 4)-β-D-Glcp D型单糖最常见，而且己醛糖多为吡喃型，O-苷在寡糖中为主导，可进一步缩写： Glc-(1 4)-Glc 所有酮糖可以看成二羟基丙酮的延伸； 二羟丙酮 D-赤藓酮糖 D-核酮糖 D-木酮糖 构型： 根据离羰基最远的不对称C原子的-OH位置： -OH 在右为D型; -OH 在左为L型 天然单糖大多数是 D-型糖 糖的构型(D/L)与旋光方向(+/-)并无直接联系，旋光方向与程度与整个分子的立体结构而不 是某一个C*的构型决定的。 投影式 （二）单糖的D/L构型 * * * * * * * * (三）单糖的环状结构 单糖的链状结构不能解释以下性质 （1）单糖是多羟基醛，应该显示醛的性质，但是葡萄糖的醛基不能与NaHSO3加成反应 (2) 不能与Schiff试剂反应，说明葡萄糖的醛基不如一般的醛基活泼。（希夫试剂（Schiff）又称品红亚硫酸试剂。品红是一种红色染料，将二氧化硫通入品红水溶液中，品红的红色褪去，得到的无色溶液称为品红亚硫酸试剂。它能跟醛作用显紫红色） （3）葡萄糖在无水甲醇中以氯化氢催化，得到只含有一个甲基的化合物，而不是简单醛类得到二甲缩醛： （4） 葡萄糖有变旋现象 变旋现象：一个有旋光性的溶液放置后，其旋光度/比旋改变的现 象称变旋现象，变旋是由于分子立体结构发生变化的结果。 例如，D-葡萄糖在不同条件下获得两种晶体，具有不同比旋： 从低于30度乙醇中结晶， [α]20D=+112.2 °，称α型 从98度吡啶中结晶， [α]20D=+18.7 °，称β型 （5） 羰基与醇的亲核加成 醇与醛或酮可以发生快速而可逆的亲核加成，形成半缩醛。如果 羰基和羟基在一个分子内，更倾向于发生分子内亲和加成，形成 环状半缩醛。 综上，Fischer 于1893年提出葡萄糖分子环状结构学说。 （6） α与β异头物 异头碳，唯一一个连有2个氧原子的碳 非对映异构体，不能用D、L来区分 (7) Fischer 式转换为 Haworth式 Fischer投影无法准确反映氧桥长度 无法反映成环时C4-C5发生旋转的事实 环上方 环下方 Haworth式中，CH2OH在环上方代表D型，反之L型 异头碳羟基与CH2OH反式为α异头物，反之为β 1 2 3 4 5 6 D-葡萄糖 α-D-葡萄糖 β-D-葡萄糖 1 2 3 4 5 6 α-D-果糖 β-D-果糖 吡喃 呋喃 D-果糖 (8) 吡喃糖与呋喃糖 由于五、六元环张力最小，所以天然糖类均以五元环和六元环结构存在 （三）单糖的构象 构象与构象体：一个分子中一切原子或者原子基团围绕共价单键旋转而产生不同空间排列时所形成的立体结构成为构象。一种特定的构象称为构象体或构象异构体。不同构象体通常不能分离出来，它们之间互换太快。 构象体常采用锯架式或纽曼投影式来表示。（p11） 以环己烷为例对呋喃糖的构象分析 /encyclopedia/C/cyclohexane.html 室温下，椅式：船式~1000:1 葡萄糖构象 β-D-葡萄糖的I型与II型两种椅式结构 D-葡萄糖β异头物比α稳定，但由于偶极效应其他己醛糖则α异头物更稳定 呋喃糖构象 信封式 扭曲式 （四）单糖的物理、化学性质 旋光性：糖类具有不对称C，因此具有旋光性，可用于单糖的鉴定 甜度：以蔗糖的甜度为标准，果糖甜度是它的2倍，其他天然糖都小于蔗糖 溶解性：多羟基增加了单糖的溶解度，热水中溶解度更大；易溶于水，难溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。 物理性质 Class 3 单糖化学性质 1. 异构化 单糖对稀酸非常稳定，在碱性溶液中通过烯二醇