第七章_三萜及其苷类精要.ppt

* 2．水解反应　A型和B型人参皂苷当用酸加热水解时，从水解产物中得不到真正的皂苷元。这是由于这些皂苷元的性质都不太稳定，当皂苷用酸水解时，人参皂苷的真正皂苷元20(S)-原人参二醇或20(S)-原人参三醇侧链20位上的甲基和羟基发生差向异构化，转变为20(R)-原人参二醇或20(R)-原人参三醇，继之发生侧链环合，C20-羟基上的氢加到侧链双键含氢较多的碳上，而C20-氧加到侧链双键含氢较少的碳上，生成具有三甲基四氢吡喃环侧链的异构化产物人参二醇(panaxadiol)或人参三醇(panaxatriol)。反应过程如下： * 在这三种化合物中，齐墩果酸的极性最小，而人参三醇的极性最大。所以，三者的Rf值齐墩果酸最大，人参二醇次之，人参三醇最小。 * 甘草为豆科植物甘草(Glycyrrhiza uralensis)、胀果甘草(G.inflata)或光果甘草(G.glabra)的干燥根及根茎。甘草具有补脾益气、清热解毒、祛痰止咳、缓急止痛、调和诸药之功效。用于脾胃虚弱、倦怠乏力、心悸气短、咳嗽痰多、痈肿疮毒等症。近年研究表明，甘草具有较强的抗溃疡、抗炎、抗变态反应作用，临床上也用于治疗和预防肝炎。此外，尚有抗肿瘤和抑制艾滋病病毒等作用。 * 甘草皂苷可以钾盐或钙盐形式存在于甘草中，其盐易溶于水，于水溶液中加稀酸即可析出游离的甘草酸。这种沉淀又极易溶于稀氨水中，故可作为甘草皂苷的提制方法。 甘草的主要成分是甘草皂苷(glycyrrhizin)，甘草皂苷又称甘草酸(glycyrrhizic acid)，由于有甜味，又称为甘草甜素。甘草皂苷是由皂苷元18-β-甘草次酸(glycyrrhetinic acid)及2分子葡萄糖醛酸所组成。由冰乙酸中结晶出的甘草皂苷为无色柱状结晶，mp约220℃(分解)，[?]+46.20，易溶于热稀乙醇，几乎不溶于无水乙醇或乙醚。其水溶液有微弱的起泡性及溶血性。甘草皂苷可以钾盐或钙盐形式存在于甘草中，其盐易溶于水，于水溶液中加稀酸即可析出游离的甘草酸。这种沉淀又极易溶于稀氨水中，故可作为甘草皂苷的提制方法。甘草中除含有甘草酸和甘草次酸外，还含有乌拉尔甘草皂苷A、B(uralsaponin A、B)和甘草皂苷A3、B2、C2、D3、E2、F3、G2、H2、J2、K2及多种游离的三萜类化合物。此外，尚含有较多的黄酮类化合物，目前已分离出的黄酮类化合物已有70余种，其中游离者50多个，黄酮苷类近20余种。 * 甘草皂苷与5％稀H2S04在加压下，110℃～120℃进行水解，生成2分子葡萄糖醛酸及1分子的甘草次酸 甘草次酸是甘草酸的皂苷元 甘草皂苷与5％稀H2S04在加压下，110℃～120℃进行水解，生成2分子葡萄糖醛酸及1分子的甘草次酸。甘草次酸有两种类型：一种D/E环为顺式(即18?-H)，为针状结晶，mp256℃，[?]+86o(乙醇)；另一种为其异构体D/E环反式，即18-?甘草次酸，又称乌拉尔甘草次酸(uralenic acid)，呈小片状结晶，mp283℃，[?]+140o(乙醇)，这两种结晶均易溶于乙醇或氯仿。 甘草酸和甘草次酸都有促肾上腺皮质激素(ACTH)样的生物活性，临床作为抗炎药，并用于胃溃疡病的治疗，但只有18?-H型的甘草次酸才具有ACTH样作用，18?-H型没有此种生物活性。此外，作为临床用药的还有甘草酸铵盐及甘草酸半胱氨酸酯、甘草酸半琥珀酸酯等。通过药理研究还发现甘草酸除有抗变态反应外，还具有增强非特异性免疫的作用，同时能对抗CCl4对肝脏的急性损伤作用。 甘草皂苷的含量随品种和产地而不同，大体在5％～11％之间。 * 甘草酸铵盐、甘草酸半胱氨酸酯、甘草酸半琥珀酸酯等可作临床用药。 * 甘草酸三钾盐、单钾盐的制备 * 9位连接着25位。 2位羰基取代，3位羟基取代。 从卫矛科植物独子藤(Monocelastrus monospermus)茎中得到6个木栓烷型三萜化合物：29-羟基木栓酮(29-hydroxy friedelin，Ⅰ)、12β-羟基木烯酮(Ⅱ)、12β-羟基木栓酮(Ⅲ)、海棠果醛(canophyllal，Ⅳ)、木栓酮(friedelin，Ⅴ)和海棠果酸(canophyllic acid，Ⅵ)。 卫矛科植物雷公藤(Tripterygium wilfoedii)，对类风湿疾病有独特疗效，从中已分离得到多种三萜类化合物，其中一类为木栓烷类，如雷公藤酮(triptergone)是由雷公藤去皮根中心分离出的三萜化合物，可视为是失去25位甲基的木栓烷型衍生物。 * 白茅根具有清热凉血、止血和利尿作用，从中提的白茅素、芦竹素和羊齿烯醇等。白茅素为异羊齿烷型，C13甲基β-构型，C14甲基α-构型，羊齿烯醇为羊齿烷型， C13甲基α-构型，C14甲基β-构型。 5．羊齿烷(