第七章三萜类成分精要.ppt

概述 三萜类化合物的生物合成 四环三萜 五环三萜的结构类型 理化性质 提取分离 结构鉴定 生物活性 第一节 概述 三萜(triterpenoid): 由30个碳原子组成的萜类化合物，根据“异戊二烯定则”，由6个异戊二烯缩合而成，通式(C5H8)6 存在形式与名称 三萜皂苷元(Triterpenoid sapogenins)：以游离形式存在的三萜 三萜皂苷(Triterpenoid saponins)：三萜与糖结合成苷 三萜皂苷(triterpenoid saponin): 三萜苷类化合物多数可溶于水，水溶液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，故被称为三萜皂苷。 三萜皂苷多具有羧基，故又称其为酸性皂苷。 三萜皂苷具有溶血、毒鱼及毒贝类的作用。 三萜的分布 在自然界分布广泛，菌类、蕨类、单子叶、双子叶植物、动物及海洋生物中均有分布。 主要分布于菊科、石竹科、五加科、豆科、远志科、桔梗科及玄参科。主要中药如人参、甘草、柴胡、黄芪、桔梗、川楝皮、泽泻、灵芝等。 也存在于动物体，如羊毛脂---羊毛脂醇，鲨鱼肝脏---鲨烯；海洋生物如海参、软珊瑚。 三萜皂苷 = 三萜皂苷元 + 糖 苷元：四环三萜、五环三萜 常见的糖：葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖、鼠李糖，糖醛酸，特殊糖（如芹糖、乙酰氨基糖等） 糖链：单糖链、双糖链、三糖链 成苷位置：3、28（酯皂苷）或其它位-OH 次皂苷：原生苷被部分降解的产物 次皂苷：原生苷由于水解或酶解，部分糖被降解时，所产生的苷叫次皂苷（prosapogenin）. 研究进展 多种色谱分离手段、波谱结构鉴定技术、分子和细胞水平的活性测试方法 1963-68(232) ,1990-94(330),1995-00(1938),2001-08(2938) 人参皂苷能促进RNA蛋白质的生物合成，调节机体代谢，增强免疫功能。 柴胡皂苷能抑制中枢神经系统，有明显的抗炎作用，减低血浆中胆固醇和甘油三酯的水平。 七叶皂苷具有明显的抗渗出、抗炎、抗瘀血作用，能恢复毛细血管的正常的渗透性，提高毛细血管张力. 第二节 三萜类化合物的生物合成 三萜：角鲨烯(squalene)环合 角鲨烯：由倍半萜金合欢醇(farnesol)的焦磷酸酯尾尾缩合而成 无环三萜 多为角鲨烯类，多个不对称碳，分子内常形成呋喃环 单环三萜 多为六元环，甲基、亚甲基取代，1-3个侧链 双环三萜 海绵，一对立体异构体，线型共轭四烯 三环三萜 四环三萜 羊毛甾醇和环阿屯醇可能是由(3S)-环氧角鲨烯的椅-船-椅式构象形成 五环三萜 椅-椅-椅式构象形成，先达玛烷C-20正离子，再经紫菀烷、羽扇豆烷和齐墩果烷正离子，重排形成五环-香树脂 四环三萜(tetracyclic triterpenoids) 生源上可视为由鲨烯变为甾体的中间体。 四环三萜或其皂苷苷元主要有达玛烷、羊毛脂烷、甘遂烷、环阿屯烷（环阿尔廷烷）、葫芦烷、楝烷型三萜类。 一、达玛烷型 五加科人参（Panax ginseng） 3位和12位有羟基取代 C-20为S构型 20(S)-原人参二醇：无6-羟基 20(S)-原人参三醇：有6-羟基 水解方法：过碘酸钠，四氢硼钠，2N H2SO4 人参皂苷的生物活性差异。20(S)-原人参三醇衍生的皂苷有溶血性质，20(S)-原人参二醇衍生的皂苷则具对抗溶血的作用，因此人参总皂苷没有溶血的现象。 人参皂苷Rg1有轻度中枢神经兴奋作用及抗疲劳作用。人参皂苷Rh则有中枢神经抑制作用和安定作用。 人参皂苷Rb1还有增强核糖核酸聚合酶的活性，而人参皂苷Rc则有抑制核糖核酸聚合酶的活性。 酸枣仁皂苷A, jujuboside A 灵芝中，多了3 C=O，11 C=O，15 C =O，23 C=O，27-CH3→27-COOH 灵芝中，三萜降解产物 三、环阿屯型 基本骨架与羊毛脂烷相似，差别仅在于环阿屯型19位甲基与9位脱氢形成三元环。 膜荚黄芪Astragalusmembranaceus， 中药黄芪，补气、强壮 黄芪苷水解-皂苷元和黄芪醇 四、甘遂烷型 从环氧鲨烯由全椅-船-椅式构象形成 羊毛脂甾烷的立体异构体 A/B, B/C, C/D环均为反式 13 ?-CH3、14? -CH3 C-17连有?-侧链 C20为S构型与羊毛脂甾烷构型不同。 五、葫芦烷型 葫芦科多属植物，葫芦苦素类 雪胆属植物，雪胆甲素和乙素 六、楝烷型 楝科楝属植物苦楝果实及树皮中含多种三萜成分，具苦味，总称为楝苦素类成分 由26个碳构成，其A/B, B/C, C/D均为反式； C8-βCH3， C10-βCH3， C13- ? CH3。 降四环三萜(nor-tetracyclic tr