第七章还原反应精要.ppt

1 Clemmensen反应 (Zn+HgCl2 5-10%) 有两种机理(略) (2) 对高温或强碱敏感的基团，不能采用上述方法。先转变成腙，再还原。 供电子基双键在2，5位形成 吸电子基双键在1，4位形成 且吸电子基有利于还原，故为C 离子历程。 2 化学还原法 第三节 醛酮的还原反应 一 还原成烃的反应 (1) -酮酸及其酯还原成-OH， 、 -酮酸及其酯类还原成CH2 (2) 孤立双键不受影响，与 共轭双键被还原 2 Wolff-（Kishner）-黄鸣龙还原 注：(1) 黄鸣龙改进:加二聚醇乙二醇(DEG)或三聚乙二醇(TEG)将生成的水带出，使收率提高许多。 (80%) (85%) 二 还原成醛的反应 1 金属氢化物还原剂 (邻氯喘息定中间体) (避孕药炔诺酮中间体) (酮的反应活性大于 、 -不饱和醛、酮) 9-BBN：9-硼双环[3，3，1]壬烷，可迅速还原 、 -不饱和醛、酮，而不影响分子中其他易还原基因 反应机理： 其他氢化物，如：LiAlH4与之机理相同 2 醇铝还原剂(Meerwein-Ponndorf-Verley反应) (92%) (天麻素中间体) 3 催化氢化还原 第四节 羧酸及其衍生物的还原 一 酰卤的还原 二 酯和酰胺的还原 1 还原成醛 (心血管药物乳酸心可定中间体) 2 还原成醛 (96%) 3 双分子酯还原成偶姻 (氯苯达诺) (地恩丙胺中间体) 4 酰胺还原成胺 三 腈的还原 (凝血酸中间体) (VB6中间体) (不影响-NO2) 四 羧酸及酸酐的还原 (加AlCl3起催化剂作用，否则不还原) (B2H6可还原COOH-CH2OH，对其他官能团无影响) 电解还原 * 第七章 还原反应 有机物分子中碳原子总的氧化态(Oxidation Stete) 降低的反应为还原反应，即加上H或减少O。 多相催化氢化(Heterogeneous Hydrogenation) 转移氢化(Trandfer Hydrogenation) 均相催化氢化(Homogeneous Hydrogenation) 第一节 还原反应机理 一 非均相催化氢化反应 1 基本原理 非均相催化氢化的五个连续步骤 a:作用物分子向催化剂界面扩散; b:作用物分子向催化剂表面吸附(物理和化学); c:作用物分子向催化剂表面发生化学反应; d:产物分子在催化剂表面解析; e:产物分子由催化剂界面向介质扩展。 一般决速步骤主要为吸附和解吸两步： (1) 物理吸附和化学吸附: 物理吸附(范德华吸附):作用物分子在cat表面浓集，为物理作用力，无选择性多分子吸附。 化学吸附：化学键引起，形成新的化学键，生成活化吸附中间物，降低活化能，使氢化进行。 活化中心：cat表面晶格上有很高活性的特定部位，如：原子、离子。有若干原子有规则排列而成的一个小区域。作用物分子结构与活性中心结构间有一定的几何对应关系，才能发生化学吸附，表现出催化活性。 (2) 化学吸附中的电性因素和几何因素 几何因素:cat金属晶格参数在2.4-4.08 时，催化氢化活性较好。氢活化最好晶格参数3.5-4.08 。不饱和键最好晶格参数2.4-2.8 。 烯烃在Ni上的化学吸附模型。(两点吸附) 与 正四面体 键角接近，易形成 电性因素： a：当d轨道中有8-9电子时活性最好(Pt、Rh、Ni)； Ni： Rh： Pt： Pd： 效果仍很好 b：Fe： 空d轨道较多，反应物与其易结合 吸附物不易解析，因而使cat不活泼 ； c：Cu： 无d空轨道，与反应物结合难， 不易吸附或只有弱吸附，cat也无活性。 乙烯成键 轨道部分进入Pt空d轨道形成 配键， Pt的占有d轨道电子、部分进入乙烯的空反键 轨道，形成反馈 键，使C-C键长有1.335 - 1.37 ，反应活性提高。 作用物在催化剂表面上的吸附方式 a:烯的双键 吸附 b:烯的 吸附 c:烯的 -烯丙吸附 (与*表面平行)，可以解释烯烃 双键异构和立体异构现象。 2 多相催化氢化反应历程 (1) H2在cat表面活性中心发生化学吸附; (2) C=C+cat -络合物; (3) 活化的H 半氢化状态中间物; (4) H2进行顺式加成 烷烃。 Polyani历程: Bond历程: (H转移) (歧化) Bond历程较Polyani历