第三章 糖和苷精要.ppt

第三章 糖和苷 （Saccharides Glycosides） 目的要求 1．掌握糖和苷的结构类型。 2．掌握苷键的酸催化水解及其应用。 3. 掌握苷的提取分离方法 第二节 苷类 一、苷类的结构和分类 (一)氧苷(O-苷) 5.吲哚苷 即由羟基吲哚与糖结合的苷。常见的是靛苷和松蓝苷。其苷元吲哚醇无色，易氧化成暗蓝色的靛蓝。中药青黛就是粗制靛蓝可外涂治疗腮腺炎，有抗病毒作用。 第二节 苷类 一、苷类的结构和分类 (二)硫苷(S一苷) 硫苷是由苷元巯基与糖或糖的衍生物的端基羟基脱水形成的苷。如萝卜中的萝卜苷，黑芥子中的黑芥子苷以及白芥子中的白芥子苷等均属硫苷。 萝卜苷 芥子苷是存在于十字花科植物中的一类硫苷，经其伴存的芥子酶水解，生成的芥子油含有异硫氰酸酯类、葡萄糖和硫酸盐，具有止痛和消炎作用。 第二节 苷类 一、苷类的结构和分类 (三)氮苷(N一苷) 氮苷是苷元的氨基与糖或糖的衍生物的端基羟基脱水形成的苷。如腺苷、鸟苷、巴豆苷等均属氮苷。 腺苷 巴豆苷 第二节 苷类 一、苷类的结构和分类 (四)碳苷(C一苷) 碳苷是由苷元碳原子上的氢与糖或糖的衍生物的端基羟基脱水形成的苷。常见的碳苷元有黄酮、蒽酮、蒽醌等。碳苷具有在各类溶剂中溶解度均小，难于水解等特点。 异牡荆素 芦荟苷 第二节 苷类 二、苷的理化性质 (一)性状 苷类多为固体，糖基少的可为结晶，糖基多的如皂苷，则多为具有吸湿性的无定形粉末。苷类一般无味，但也有很苦的如龙胆苦苷，有甜味的苷极少如甜菊苷。苷类有的无色，有的呈黄色、橙色，其颜色与分子结构相关。 (二)溶解性 苷类的亲水性与糖基数目相关，往往随糖基的增多而增大。但碳苷无论在水或其他溶剂中的溶解度一般都较小。 (三)旋光性 多数苷类呈左旋性。但苷类水解后，由于生成的糖常是右旋的，故使混合物呈右旋性，比较水解前后的旋光性变化可以初步检识苷类的存在。 第二节 苷类 二、苷的理化性质 (四)糖的鉴定 苷类水解所得到的各种单糖和低聚糖通常采用化学方法及色谱法加以鉴定。 化学鉴定 (1) Molish反应 在供试品液中加人3%的α-萘酚乙醇溶液混合后，沿器壁滴加浓硫酸静置。若有单糖或苷存在时则在两液面交界处呈现紫色环。 该反应的机理是由于浓硫酸首先将苷水解生成单糖，然后浓硫酸使单糖脱水转化为糠醛衍生物，再与α-萘酚缩合并经氧化生成紫色缩合物。 (2)、Fehling反应 还原糖性能使斐林试剂还原，产生砖红色氧化亚铜沉淀。 (3)、银镜反应 Tollen试剂 第二节 苷类 二、苷的理化性质 色谱鉴定 (1)纸色谱法 糖类的极性大，其纸色谱常用水饱和的有机溶剂为展开系统，其中以正丁醇-乙酸-水（4:1:5上层，BAW）应用最为普遍。单糖中，一般碳原子数目少的糖，其Rf值比碳原子多的大;若碳原子数目相同，则酮糖比醛糖的大，去氧糖更大。纸色谱分离后糖斑点的显色，常用的显色剂为硝酸银试剂，显棕黑色斑点。 第二节 苷类 二、苷的理化性质 色谱鉴定 (2)薄层色谱法 常用硅胶做固定相，极性较大的溶剂系统做展开剂，如正丁醇-乙酸-水（4:1:5上层，BAW），氯仿-甲醇-水（65:35:10下层）。糖的极性大，在硅胶薄层上进行色谱分离时，点样量不宜过大(一般少于5μg)。点样量太大，斑点会明显拖尾，Rf值下降，使一些Rf值相近的糖难以获得满意的分离。 薄层色谱可采用硝酸银试剂，还常用硫酸的水或醇溶液、茴香醛-浓硫酸试剂等显色。 第二节 苷类 二、苷的理化性质 (五)苷键的裂解 苷键裂解反应是研究多糖和苷类的重要反应。通过裂解反应可使苷键切断，以了解组成苷的苷元结构及连接糖的种类，并确认苷元与糖及糖与糖的连接方式。 切断苷键的常用方法有酸催化水解、碱催化水解、酶催化水解、氧化裂解等。 第二节 苷类 二、苷的理化性质 (五)苷键的裂解 1.酸催化水解 苷键具有缩醛结构，易被稀酸催化水解。反应一般在水或稀醇溶液中进行。常用的酸有盐酸、硫酸、乙酸、甲酸等。 水解过程中苷键原子首先质子化，然后断裂生成糖的阳碳离子，在水中溶剂化后失去质子而形成糖分子。 第二节 苷类 二、苷的理化性质 (五)苷键的裂解 1.酸催化水解 以氧苷为例，其机理为： 脱质子 质子化 脱苷元 互变 溶剂化 阳碳离子 影响水解难易程度的关键因素在于苷键原子的质子化是否容易进行，有利于苷键原子质子化的因素，就可使水解容易进行。这主要包括两个方面的因素： (1) 苷键原子上的电子云密度 (2) 苷键原子的空间环境 * * 第三章 糖和苷 第