第三章糖和苷类精要.ppt

第三章 糖和苷类 Carbohydrate or Saccharides and glycosides 第一节 糖 类 化 合 物 依照这些影响苷水解的因素，我们可以总结出苷键酸催化水解的规律。 （2）酸催化水解规律 ①不同苷原子组成的苷键水解难易顺序为 N—苷 O—苷 S—苷 C—苷（高浓度强酸，长时间加热才部分水解） C无未共用电子对，故最不易水解。 N的电负性低于O，给出电子的能力强于O，对H＋的吸引力强于O。 S为16号元素，原子半径大于O，形成的H＋佯盐不稳定。 ②呋喃糖比吡喃糖易水解（水解通常大50～100倍）。 因五元环的平面性，各取代基都处于重叠位置，环张力较大，而水解后生成的水解中间体要比呋喃糖苷稳定，因此水解容易进行。 ③酮糖较醛糖易水解 因酮糖多为呋喃糖，醛糖多为吡喃糖。 ④吡喃糖苷中，吡喃环C5上取代基越大越难水解，水解速度为： 五碳糖 甲基五碳糖 六碳糖 七碳糖 糖醛酸苷 因空间位阻大 ⑤氨基糖、去氧糖和羟基糖的水解难易顺序为： 2，3－去氧糖 2－去氧糖 3－去氧糖 羟基糖 2－氨基糖 因2，3位有羟基或氨基存在，使得苷键原子周围空间位阻增大，同时羟基和氨基也竞争吸引H＋，因此难水解。 ⑥芳香族苷比脂肪族苷易水解 虽氧可与苯环形成P－π供轭（电子云向苯环移动），但糖上的—OH有较强的吸电子作用，结果使使P－π供轭的电子云反而向氧移动，增加了氧上未共用电子对的密度，因此易水解。 两相酸水解： 如：仙客来皂苷的水解 如： 以上为建议机理，并没有成定论。 2．碱催化水解 苷键属缩醛结构，因此一般稀碱水是难以水解苷键的，所以我们很少用碱水解苷键。但酯苷，酚苷，烯醇苷，成苷羟基具β—吸电子基取代的苷的苷键有类似酯的性质，均可被碱水解。 3．乙酰解： 用醋酐分别与H2SO4，HClO4, Lewis酸（ZnCl2，BF3等）组成的混合溶剂裂解苷键的反应称乙酰解。 机理：与酸水解相似，但是以 为进攻基团进攻苷原子。 特点：反应不加热，条件比酸水解温和，故不可能将所有苷键全部 切断，只能切断一部分苷键（相对不太稳定的苷键），保留另一部分苷键，而得到一部分乙酰化的低聚糖。 用TLC或GC检出乙酰化的低聚糖和乙酰化单糖，并可对照酸水解后TLC（GC）检出的全部单糖，来定出苷中部分糖的连接顺序。 如Holotoxin A（三萜皂苷，抗真菌）的乙酰解 根据乙酰解产物，即可推出Holotoxin A四个单糖的连接顺序。 4．氧化开裂法（Smith降解水解法） 由于开链缩醛水解时不用加热，反应条件温和。苷元在这种条件下不会发生结构上的变化。因此可得到结构完整的苷元（特别是C—苷）。那么对于在加热条件下苷元结构易发生变化的苷，可用此法水解得到结构完整的苷元。 特点： 如：人参皂苷Rg1的水解 显然只有Smith降解水解法才能得到真正的苷元。 另外从Smith降解水解法所得水解产物多元醇，有助于推测C—苷中所连糖的结构类型： 5．酶水解反应 选用一定的酶（工具酶）水解苷键的反应。酶催化水解有两个特点： 如： 转化糖酶（β－果糖苷酶）：水解β－果糖苷键 麦芽糖酶： 水解α－葡萄糖苷 杏仁苷酶（苦杏仁苷酶）： 水解β－葡萄糖苷键 樱叶酶： 水解樱叶苷 利用工具酶可测 再检识可知蔗糖由果糖和glu组成，而且果糖是以β—苷键与glu相连。 经检识除可知苦杏仁苷由2个glu和杏仁腈组成外，还可知2个苷键中一个是β—苷键， 另一个是氰苷。 一般可用 注意： 并不是所有的α—糖苷酶或β—糖苷酶都能将所有相应的构型苷键切断，即能用工具酶切断的苷键应是相应的α—苷键或β—苷键，但不被工具酶所切断的苷，则不一定就不是相应的α—苷键或β—苷键。 第三节 糖和苷的提取及分离 一．提取 （一）糖类的提取 1. 提取注意 （1）杀酶 加热回流或加入无机盐（如碳酸钙）破坏酶活性。 （2）中和酸 若有酸性成分共存，碳酸钙、碳酸钠等中和。 （3）防霉变 低温保存提取液。 2. 方法 (1)提取单糖及低聚糖 （2）多糖以及大分子量的低聚糖 除用水及稀醇外（中性多糖），还可用稀碱、稀盐溶液或二甲基亚砜提取（酸性多糖）。用乙醇、甲醇、丙酮（中性多糖）或乙酸、盐酸、铜盐（酸性多糖）沉淀纯化。 （二）苷类的提取 1. 提取注意 （1）提取原生苷：防苷键裂解，鲜药材迅速干燥，用沸水、甲醇、乙醇提取，或碳酸钙拌匀药材沸水提取以杀酶，不用或少用强酸或碱防苷键水解。 (2)提次级苷:保酶活性（