表面工的程技术4化学气相沉积.doc

§4 化学气相沉积 §4.1 概述 化学气相沉积是把含有薄膜的一种或几种化合物或单质气体供给基片，使它们在基片表面发生化学反应，生成要薄膜。简称CVD 出现了兼备化学气相沉积和物理气相沉积特性的薄膜制备方法§4.2 CVD的原理CVD的过程（1）反应气体向基片表面；（2）反应气体吸附于基片表面； （3）反应气体在基片表面化学反应； （4）气体副产脱离表面。 各种CVD装置都包括：反应气体输入部分，反应活化能供应部分残气体徘出部分。SiHCl3）还原法法制备多晶硅的设备装置 二、CVD的基本原理 CVD是建立在化学反应基础上的，反应物是气体，生成物之一是固体。 反应物分子获得能量活化，化学键松弛或断裂，新键形成新的物质。ΔGr可用反应生成物的标准生成自由能Gf来计算，即： 一个反应之所以能够进行，是由于其反应的自由ΔGr为负值。根据热力学状态函数的数据，可以计算出有关反应的自由ΔGr随温度变化ΔGr值下降，因此升温有利于反应的自发进行。 ΔGr与反应系统中各分压强相关的平衡常数KP之间存在以下关系： ΔGr＝－2.3RTlogKP 2、动力学问题 主要是反应速率及反应过程。包括反应气体在表面的扩散、吸附、化学反应和反应副产物从表面解吸等过程。 （1）在较低衬底温度下，反应速率τ随温度按指数规律变化（Arrhenius公式）： 式中，A为有效碰撞的频率因子，ΔE为活化能（对表面工艺一般为25～100kcal/mol）。 （2）在较高温度下，反应物及副产物的扩散速率是决定反应速率的主要因素。 在大多数情况下反应活化能是依靠热激发，因此称为热CVD。所以高温是CVD的一个重要特征。这使基板材料在选用上受到一定限制。 如，有些化学反应的基板温度为300～600℃，也有许多反应要求温度高于600℃。但对有机玻璃等有机物来说，最高只能承受100℃。另外，化学反应是在基板表面的高温区发生，使气相反应的副产物有可能进入膜内而影响薄膜质量。 例：用CH4热分解生成类金刚石膜（DLC）时，DLC膜里面会有H掺杂。 CH4C＋[C－H] （3）低温CVD的发展 对同一种生成物，用不同的反应物进行不同的化学反应，其温度条件是不同的寻求新的反应物质在较低的温度下生成性能良好的生成物是CVD工艺的研究方向。 TiN薄膜的制备 TiN薄膜具有耐磨损、抗腐蚀、减小摩擦的作用，并且具有特有的金黄色光泽及装饰作用。 经常用的反应体系： →该反应为吸热反应。体系温度升高时热力学上利于TiN生成 →500℃有较高的TiCl4分压时TiN主要的结晶取向为〈200〉→700℃以上TiCl4的分压较低时TiN主要的结晶取向为〈111〉→温度高于1000℃时气相中存在着TiCl4的还原产物TiCl3、TiCl2→范围内制得了针状TiN晶体发现TiN在〈111〉方向上优先生长 ； 。 另外，除法使反应物分子活化外，采用激光束、微波。CVD对反应体系基本要求 （1）能形成所需的层，其他反应产物均易挥发； （2）反应在室温下最好是气态，或在不太高的温度下有相当的蒸气压，且容易获得高纯品；1、热解反应 在真空或惰性气氛下加热衬底至所需温度，入反应气体使之发生热分解，最后在衬底上沉积出固体。化合物的热分解是最简单的反应。 （2）注意的问题 源物质 热解温度要考虑蒸气压和温度的关系不同热解温度下的分解产物保证固相所需要的。用于制备金属，半导体，绝缘体等。 氢化物氢化物离解能、键能都比较小，热解温度低副产物没有腐蚀性。SiH4Si + 2H2↑ 2PH3 + B2H6（乙硼烷） 2BP + 6H2↑ 金属有机化合物金属的化合物，键能M-C)E(C-C)，M-C键优先断裂，释放出M。广泛用于沉积高附着性的金属膜膜。E(M-O)E(O-C)，所以金属优先和O原子结合形成金属氧化物。 利用金属有机化合物可使CVD的温度大大降低，从而使可用的基底范围更广。 （原硅酸四乙酯）Si(OC2H5)4SiO2 + 2H2O↑ + [C-H]化合物CH3CH2OSi(OCH2CH3)3 （异丙醇铝）2Al(OC3H7)3Al2O3 + 6C3H6↑ + 3H2O↑ 氢化物和金属有机化合物体系 在各种半导体或绝缘基体上制备化合物半导体。 Ga(CH3)3 + AsH3GaAs + 3CH4↑ （二甲基镉）Cd(CH3)2+H2SCdS+2CH4↑ 其他气态络合物Pt(CO)2Cl2Pt + 2CO↑+ Cl2↑ （四羰基镍）Ni(CO)4Ni + 4CO↑ （氨合三氯化铝）AlCl3·NH3AlN + 3HCl↑ 2、化学合成反应 两种或多种气态反应物在热衬底上反应化学合成反应。 用氢气还原卤化物来沉积各种金属和半导体； 用合适的氢化物，卤化物或金