第8章分子发光光谱.ppt

分子发光—荧光、磷光和化学发光法 分子发光包括： 分子荧光（Fluorescence） 分子磷光（Phosphorescence） 化学发光（Chemiluminescence） 散射光谱（Scattering Spectrum） 荧光及磷光光谱法 一、?? 原理? 第一次记录荧光现象的是16世纪西班牙的内科医生和植物学家N.Monardes，他于1575年提到，在含有一种称为“Lignum Nephriticum”的木头切片的水溶液中，呈现出极为可爱的天蓝色 以后逐步有一些学者也观察和描述过荧光现象，但对其本质及含义的认识都没有明显的进展 直到1852年，对荧光分析法具有开拓性工作的Stokes在考察奎宁和绿色素的荧光时，用分光计观察到其荧光的波长比入射光的波长稍为长些，而不是由光的漫反射引起的，从而导入荧光是光发射的概念，他还由发荧光的矿石“萤石”推演而提出了“荧光”这一术语，研究了荧光强度与荧光物质浓度之间的关系，并描述了在高浓度或某些外来物质存在时的荧光猝灭现象 第一个提出应用荧光作为分析手段的人 1867年，Goppelsrode应用铝－桑色素配位化合物的荧光测定铝，这是历史上首次进行的荧光分析工作 19世纪以前，荧光的观察是靠肉眼进行的，直到1928年，才由Jette和West提出了第一台荧光计 进入二十世纪以来，荧光现象被研究得更多了，在理论或实验技术上都得到极大的发展。特别是近几十年来，在其他学科迅速发展的影响下，随着激光、计算机和电子学的新成就等一些新的科学及技术的引入，大大推动了荧光分析法在理论上及实验技术的发展，出现了许多新的理论和新的方法 磷光也是某些物质由紫外光照射发出的光，早期并没有与荧光明确的区分 1944年，Lewis和Kasha提出了磷光与荧光的不同概念，指出磷光是分子从亚稳的激发三重态跃迁回基态所发射出的光，它有别于从激发单重态跃迁回基态所发射的荧光 磷光分析法由于其有某些特点，几十年来的理论研究及应用也不断得到发展 （一）荧光磷光的产生 电子重态示意图 分子中电子的运动状态除了电子所处的能级外，还包含有电子的多重态，用M 2S+1表示，S为各电子自旋量子数的代数和，其数值为0或1 根据Pauli不相容原理，分子中同一轨道所占据的两个电子必须具有相反的自旋方向，即自旋配对 若分子中所有电子都是自旋配对的，则S 0, M 1该分子便处于单重态 或叫单线态 ，用符号S表示 大多数有机化合物分子的基态都处于单重态 基态分子吸收能量后，若电子在跃迁过程中，不发生自旋方向的变化，这时仍然是M 1，分子处于激发的单重态 如果电子在跃迁过程中伴随着自旋方向的变化，这时分子中便具有两个自旋不配对的电子， 即S 1, M 3，分子处于激发的三重态，用符号T表示 处于分立轨道上的非成对电子，自旋平行要比自旋配对更稳定些（洪特规则），因此在同一激发态中，三重态能级总是比单重态能级略低 其中S0、S1和S2分别表示分子的基态、第一和第二电子激发的单重态 T1和T2则分别表示分子的第一和第二电子激发的三重态 V 0、1、2、3、…表示基态和激发态的振动能级 处于激发态的分子是很不稳定的，它可能通过辐射跃迁和非辐射跃迁的形式去活化 去激发 释放出多余的能量而返回基态 辐射跃迁主要涉及到荧光、延迟荧光或磷光的发射 无辐射跃迁是指以热的形式释放多余的能量，包括振动弛豫、内 部 转移、系间跨 窜 越及外 部 转移等过程 荧光和磷光的产生过程中能量传递方式及作用 振动弛豫 内转移 荧光发射 系间窜跃 磷光发射 外转移 延迟荧光 振动弛豫 Vibration relaxation, VR 指在同一电子能级中，电子由高振动能级转至低振动能级，而将多余的能量以热的形式发出 发生振动弛豫的时间为10-12s 数量级 内转移 Internal conversion, IC 当两个电子能级非常靠近以致其振动能级有重叠时，常发生电子由高能级以无辐射跃迁方式转移至低能级? 内转移的时间为10－11S～10－13S数量级 振动弛豫及内转移的速率比由高激发态直接发射光子的速率快得多，所以，分子吸收辐射能后不管激发到哪一个激发单重态，都能通过振动弛豫及内转移而跃迁到最低 第一 激发单重态的最低振动能级 荧光发射 Fluorescence emission, FE 处于第一激发单重态的最低振动能级中的电子跃回至基态各振动能级时，以光的形式弛豫发射荧光 注意基态中也有振动弛豫跃迁 荧光的产生在10-6—10-9s内完成 系间跨跃 系间窜跃 ，Intersystem Crossing, ISC 指不同多重态间的无辐射跃迁，它涉及到受激发电子自旋状态的改变 这种跃迁是禁阻的 不符合光谱选律