第二章：原子结构与原子光谱11使用.ppt

Chapter 2、 Atoms and Atomic spectrum The Smallest atom with only one electron-Hydrogen Energy levels, atomic orbital, angular momentum The Smallest many electrons atom-Helium Orbital approximation, excited states, electron-correlation Pauli Exclusion Principle Electron spin, Pauli exclusion Principle, Hund’s rule Many-Electron Atoms Configurations, Spectral terms, spin-orbital interaction, subterms 2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解The Hydrogen Atom 2.1.1??? 单电子体系薛定谔方程的建立 包含核、电子运动的薛定谔方程：E总=Te+TN+V Oppenheimer 近似： mN me, 核可以看成是不动 的，电子围绕质心运动，波动方程成为下述形式： m为折合质量。 同样由于原子核的质量比电子的质量大很多，μ≈me从式看出，只要考虑电子的能量即可，即电子的动能和电子与核的吸引位能。但是即使这样，在直角坐标中还是没办法解方程的。 Mathematical Basics de Cartesian coordinates and Spherical polar coordinates 0≤ r ≤∞ 0≤θ≤π 0≤φ≤2π x y z o r (x,y,z) j q 2. 体积元(Volume Element)的表示 在直角坐标系中：d τ=dxdydz 在球极坐标系中： dτ= Jdrdqdj = drdqdj = r2sinqdrdqdj 在直角坐标系中： Laplace 算符： 动量算符： 角动量算符： 角动量平方算符： 3.? 力学量算符的表示: Laplace算符： 角动量算符： 角动量平方算符： 在球极坐标系中：（推导略） 在直角坐标中薛定谔方程： 由于静电势为中心对称，取球极坐标系是最方便的。上式的 球极坐标系下的方程为： ， 2.1.2 角度部分和径向部分的分离 — 分离变数法 (Separation of variables) 令 ，代入上式，并乘以 r2/y 得到: 两边不相关， 相等的唯一可能是两边皆等于同一个常数， 设为 k, 得到两个方程，它们是： 两边乘 sin2θ，进一步设 Y(q,j)=Q(q)F(j), 变量分离为两个方程： 这样我们把含有三个变量(r、q、j)的薛定谔方程通过变数分离法，分为三个各含有一个变量的微分方程了。 2.1.3 单电子原子薛定谔方程的一般解 1、 F (j)方程的解 m为量子数 ，可取 0，?1，?2，… Φ(φ)= A eimφ A归一化系数 A= 1/(2π)1/2 2 、Q (q)方程的解 (联属勒让德方程) 可证明 l =0，1，2，3… l≥ |m| ，有解 P.42 不同角量子数l 的角函数可用光谱学符号 s, p, d, f, g, … 标记。 Spherical harmonics for l =1 ~ 3 3、R(r)方程的解 (联属拉盖尔德方程) n =1，2，3… n ≥ l+1 n: Principal quantum number, 不同的n值，R(r)函数不同， 见p.43 表2.3 特点 Ψ(r,?,Φ)=R(r)Θ(?)Φ(φ) = R(r)Y(?,φ) =3dz2