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第二章 原子光谱项 2.1 基态原子核外电子排布的规则 单个原子的核外电子的运动状态用n、l、m、ms 4个量子数来表示 主量子数n：取值为1，2，3，…非零的正整数 电子运动的能量主要由主量子数n来决定，在氢原子中，电子的能量为：E=-13.6/n2 (eV)，n值越大，电子离核平均距离越远，电子的能量越高 轨道角动量量子数l，简称角量子数 决定电子的原子轨道角动量的大小，描述电子云的形状 当n值一定时，不同的l对电子的能量也稍有影响，l越大能量越高 l取值为0，1，2，3， …，（n-1）等n个从0开始的正整数 磁量子数m：描述着电子云在空间的伸展方向，取值受角量子数l的限制，m=0，±1， ±2，…， ±l 自旋磁量子数ms：描述原子中的电子的自旋运动，取值为±1/2分别表示同一原子轨道中电子的两种取向，即顺时针方向和逆时针方向。 2.1基态原子核外电子排布的规则 基态的原子核外电子应遵从三条原则： 泡利不相容原理：一个原子中不可能存在两个具有相同的4个量子数的电子， 一个原子轨道最多只能排两个电子，而且自旋必须相反。 能量最低原理：为了使原子系统能量最低，在不违背泡利不相容原理的前提下，电子尽可能地先占据能量最低的轨道。 这个状态就是原子系统的基态。 洪德原则：在等能量（n,l相同）的轨道上，自旋平行电子数越多原子系统的能量则越低。 即：在一组能量相同的轨道上，电子尽可能以自旋相同的方向分占不同的轨道。 能量间并的轨道上全充满、半充满或全空的状态是比较稳定的。 按照上述原则，电子依次排布到各个n，l确定的轨道上，以此表示的电子排布方式称为电子组态。例：1s22s22p6 2.2 多电子原子的量子数 电子组态——原子中n，l 为一定值的电子排布方式 原子微观状态——原子中所有电子的轨道和自旋状态的总和。 闭壳层组态——一个原子微观状态(各个电子的m，ms均确定) 开壳层组态——一组原子微观状态(各个电子的m，ms不确定) 例1：氦原子的基态对应1个原子微观状态，而其第一激发态(1s12s1)对应有4个原子微观状态； 例2：碳原子的基态(1s22s22p2)对应有15个原子微观状态。 每种电子组态还可能包含着不止一种的能量状态，这些能量状态可用原子的量子数S，L，J，MJ来标记，用其写成一定的符号表示该原子微观状态对应的能级——原子光谱项 2.2 多电子原子的量子数 原子的轨道角动量量子数L 等于每个电子的轨道角量子数的矢量和 即：L=∑li 若一个电子的角量子数为l1，另一个电子的角动量为l2，其矢量和为： L=（l1+l2),(l1+l2-1),…,|l1-l2| 采用单电子系统一样的符号来表示L的各种取值状态，但是用大写字母表示。 2.2 多电子原子的量子数 原子的自旋量子数S 原子的自旋量子数也是采用Clebsch-gordan数列给出。（s-s偶合） 对于自旋量子数为s1和s2的两个电子，总的自旋量子数S可由下列规则求出： S=|s1+s2|，|s1-s2| 由于s=1/2，所以S的值为1和0 当电子数为3时，再用一次角动量偶合规则求得S=3/2，S=1/2 电子数为偶数时，S取0或正整数，当电子数为奇数时，S取半整数 2.2 多电子原子的量子数 原子的总角动量量子数J 有两种办法求算总角动量量子数J L-S偶合：把每个电子的s合并成S（S=∑si），l合并成L（L=∑li），然后再将L和S合并成J（J=L+S） j-j偶合：把s和l先合并成j，然后再将j合并成J 在L-S偶合中， J=L+S的矢量和可由Clebsch-Gordan数列给出， J=L+S,L+S-1,…,|L-S| 2.2 多电子原子的量子数 总磁量子数mJ 当J为整数时，mJ取值为0，±1，±2，…，±J 当J为半整数时，mJ取值为±1/2，±3/2，…，±J 每个J含有（2J+1）各mJ值 2.3 原子光谱项 多电子原子的运动状态可用L，S，J，mJ 4个量子数来规定，光谱学上常将不同的状态按L，S，J数值记成符号2S+1L，称为光谱项。右上角2S+1称为光谱多重性，S=0，2S+1=1，称为单重态，S=1，2S+1=3称为三重态。 原子光谱项反映了原子中电子间复杂的相互作用，它与原子的电子组态共同决定原子的能量 光谱多重性与电子自旋引起的能级劈裂以及谱线劈裂数目有关，因此，不仅能够反映总自旋角动量的大小，也表明该状态的自旋角动量在磁场方向分量的可能数目。 2.3 原子光谱项 光谱支项： L和S的数值对能级的影响最大，而J值的影响较小。有时将J值写在光谱项的右下角，2S+1LJ称为光谱支项，以表示由于轨道和自旋的相互作用，使不同J