第二章_紫外光谱.ppt

引起分子中电子能级跃迁的光波波长范 围为10～800nm(1nm=10-7cm)。其中: 10～190nm： 远紫外区--真空紫外区； 190～400nm：近紫外区，又称紫外光区； 400～800nm：可见光区。 O2、N2在远紫外区有强烈吸收，但测试困 难。我们感兴趣的是190～800nm的紫外-可 见光区。紫外光测定的电子光谱称紫外光谱 （UV）。 2.1 紫外光谱基本原理 Frank-Condon认为：电子跃迁过程非常迅速，是分子中原子核振动频率的近千倍。在电子激发的瞬间，电子状态发生变化，但核运动状态（核间距和键振动速度）保持不变。 有机分子中电子的跃迁方式不同,对键强度的影响不同,核间距的改变也不同,因而吸收谱带宽度及谱带对称性也有所不同. 2.2.2 自旋多重性及电子跃迁 自旋多重性：根据Pauli原理，处于分子同一轨道中的两个电子自旋方向相反， 自旋量子数I为+1/2和-1/2 其代数和S=0。 　　 若受激电子跃迁过程中自旋方向发生改变，两电子自旋方向平行。 自旋多重性（2S+1）=3，为激发三重态， 用T(triplet)表示。 基态S0,第一激发态S1或T1，更高的激发态用S2，S3，…或T2，T3…表示。S1的能级高于T1的能级。 激发态分子能量的释放： 激发态分子在高能态停留的时间很短 (10-6～10-9秒)然后放出能量回到低能态。 能量的释放有两种形式： 以非辐射的形式放出能量 以辐射的形式放出能量。 2.1.3 有机分子电子跃迁类型 形成单键的电子称σ键电子；形成双键的电子称π键电子；未成键的孤对电子称为n电子或P 电子。 轨道能级的能量依次为: σ*л* nлσ 电子能级的跃迁主要是价电子吸收一定波长电磁波发生的跃迁。 1.紫外吸收带的强度 紫外光谱中吸收带的强度标志相应电子能级跃的几率,遵从Lamber-beer定律. 蓝移（blue shift）：由于基团取代或溶剂效应的影响,有机化合物的结构发生变化，其吸收带的最大吸收峰波长或位置（?最大）向短波方向移动的现象，又称浅色位移（hypsochromic shift）。 如:随着溶剂极性的增加，由n-?*产生的光谱峰位置一般移向短波长。 2．1紫外-可见光谱仪 2.1.1 紫外光谱仪的主要组成部分 紫外-可见分光光度计工作原理：由光源产生的连 续辐射，经单色器后获得单色光，该光通过液槽中 的待测溶液后，一部分被待测溶液所吸收，未被吸 收的光到达光检测器，由光信号转变成电信号并加 以放大，最后将信号数据显示并记录得到谱图。 2.1.2紫外-可见光谱仪的类型 1.单光束分光光度计光路图 2.3 影响紫外光谱的因素 2.3.1. 紫外光谱常用溶剂 紫外光谱的测定，通常在极稀溶液中进行，对溶剂的要求是：在样品吸收范围内应无吸收,与样品不发生反应,无沉淀产生。 表2-1 常用溶剂 溶剂 乙氰 己烷 环己烷 甲醇 乙醇 水 异丙醇 λmax(nm)190 195 205 205 204 205 205 溶剂 乙醚 二氧六环 二氯甲烷 氯仿 四氯化碳 苯 丙酮 λmax(nm)215 215 232 245 265 280 330 2. 空间结构对紫外光谱的影响 1) 空间位阻效应的影响 要使共轭体系中各因素均成为有效的生色因子，各生色因子应处于同一平面，才能达到有效的共轭。若生色团之间、生色团与助色团之间太拥挤，就会相互排斥，共轭程度降低。 2). 顺反异构和互变结构的影响 顺反异构多指双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。其紫外光谱有明显差异，一般反式电离域范围较大，键的张力较小，л→л*跃迁位于长波端，吸收强度也较大。 3). 跨环效应 跨环效应（transannular effect):指非共轭基团之间的相互作用。分子中两个非共轭生色团处于一定的空间位置，尤其是在环状体系中，有利于生色团电子轨道间的相互作用，这种作用称跨环效应。 例: 含饱和杂原子的化合物：杂原（O,N,S,X)具有孤对电子对，含含饱和杂原子基团一般为助色团。产生跃迁能量较低的n→σ*跃迁，在近紫外区无明显吸收。如溴化物，胺。 2.烯、炔及其衍生物 非共轭烯、炔化合物???* 跃迁在近紫外区无吸