金属有机课件Chapter酚醌课件.ppt

具体分析 路易斯酸催化：路易斯酸使羟基进攻羧羰基的能力减弱； 路易斯有利于酰基正离子的形成。 ArOH + AlCl3 ArOAlCl2 + HCl + AlCl3 + AlCl4- + H2O -H+ 碱催化（碱有利于酚氧负离子形成） H2O 质子酸催化：（质子酸有利于增强羰基活性） H+~ -H+ 苯酚的一个特殊反应是：在浓硫酸或无水氯化锌的作用下，与邻苯二甲酸酐不发生傅氏反应，而发生缩合反应生成酚酞。 （浓）H2SO4 H+ ? 亲核加成 芳香亲电取代 酚 酞 -H2O 生成酚酞的反应机理 eg 3. 苯酚傅克反应的实例 eg 1. + (CH3)3CCl BF3 HF eg 2. AlCl3 -HCl C6H5-NO2 or CS2 H3O+ + 56% 34% 95% + CH3COOH + 五 瑞穆尔--悌曼反应 定义：酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基苯甲醛的反应称为瑞穆尔--悌曼反应。 + CHCl3 10%NaOH-H2O Or K2CO3 吡啶 + + (CH3CO)2O CH3COONa 20 % -35% 8 % -12% 香豆素 蒲尔金反应 瑞穆尔--悌曼反应 *酚羟基的邻位或对位有取代基时，常有副产物2,2-或4,4-二取代的环己二烯酮产生。 + CHCl3 8% H2O NaOH 20% 2,2-二取代的环已二烯酮 干燥的酚钠（或酚钾）与二氧化碳（或一氧化碳加碳酸钾）在加温加压下生成羟基苯甲酸的反应。 125-150oC 0.5MPa H+ 六 柯尔伯--施密特反应 （亲电取代反应） 阿斯匹林 K2CO3 2MPa 130oC CO2 烯醇化 关环 200-250oC 0.5MPa H+ 水杨酸 乙酰水杨酸 世纪神药阿斯匹林 本品为白色针状、片状或砂粒状结晶或结晶性粉末，微溶于水，易溶于乙醇、醚和氯仿，也溶于氢氧化钠或碳酸钠的溶液中。在干燥空气中稳定，但在湿空气中易水解为水杨酸和醋酸。 (CH3CO)2O CH3COOH 定义：苯及其衍生物在金属锂（或钠）的液氨、醇混合液 中反应，苯环被还原成1,4-环己二烯类化合物的反应 称为伯奇还原。 七 芳香醚的伯奇还原 1-甲氧基-1,4-环己二烯 CH2N2 Li NH3(l) C2H5OH HCl / H2O HCl H2O 苯酚和甲醛在酸性条件下的反应 八 苯酚和甲醛的缩合 苯酚和甲醛在碱性条件的缩合 九 三氯化铁试验 6 C6H5OH + FeCl3 [ Fe(OC6H5)6 ]3- + 3HCl + 3H+ 蓝色 一 布赫尔反应 二 萘酚的磺化 第五节 萘酚的取代反应 一 布赫尔反应（只适用于萘酚） 定义：萘酚在亚硫酸氢钠存在下与氨作用，转变成相 应萘胺的反应。 反应式 反应机理 应用实例：（与萘磺化反应结合，在β位引入基团） CuBr HBr 160oC H2SO4 NaOH 融熔 H+ NaHSO3 NH3 ? 加压 NaNO2 HBr 二 萘酚的磺化 ?-萘酚的磺化 4-羟基-1-萘磺酸 4-羟基-1,3-萘二磺酸 ?-萘酚的磺化 7-羟基-1-萘磺酸 G酸 R酸 6-羟基-1-萘磺酸 一 二元酚的制备 二 三元酚的制备 三 多元酚的特殊反应 第六节 多元酚 一 二元酚的制备 1 工业制备法 邻二酚的制备 eg 1. eg 2. eg 3. + NaCl + NaOH (20%水溶液) CuSO4 200oC 加压 H+ + Na2SO4 + NaOH + NaOH Cu2+ Cu2+ H+ H+ + 2NaCl eg 4. 间苯二酚的制备 + NaOH H+ 融熔 对苯二酚的制备 eg 5. 2 H3O+ 氧化重排 2 实验室制法 达金反应：水杨醛在氢氧化钠水溶液中与过氧化氢作用生 成邻苯二酚的反应。 -HCOONa NaOH / H2O H+ + H2O2 重排 解离 反应机理 二 三元酚的制备 连苯三酚的制备 -CO2 ? 间苯三酚的制备 KMnO4 HCl Sn 100oC HCl/H2O -CO2, -NH4Cl H+ 3H3O+ -CO2 偏苯三酚的制备 O 1，4-共轭加成 H2O 水解 1，4-亲核加成 互变异构 酚羟基乙酰化 加成消除 三 酚的特性反应 酮的反应 3NH3 -3H