伏安与极谱分析法精要.ppt

* 单扫描极谱法与经典极谱法的异同点 A．相同点：加在电解池两极间的电压都是直流电压，记录的都是i—U曲线，都不能消除电容电流。 单扫描极谱法由于扫描电压和电极面积变化，导致产生电容电流（ 10-7 A，相当于10-5molL-1的物质产生的电流）。 B．不同点：电压扫描速度不同。 经典极谱法电压扫描速度很慢（0.2V/min），记录的是一个较长时间的i--U关系曲线； 单扫描示波极谱法电压扫描速度很快（0.25V/S），记录的是一滴汞生长过程中一段时间内的i--U关系曲线。 3. 单扫描示波极谱的特点（与经典极谱方法相比）： （1）灵敏度高； （2）峰高测量比较容易； （3）分析速度快，可在一滴汞上完成一次测量； （4）分辨率高， 相邻峰电位差40 mV即可分辨； （二） 脉冲极谱法? ?? 脉冲极谱是在每一滴汞滴增长到一定时间时，在缓慢变化的直流线性扫描电压上叠加一个10～100mV的脉冲电压，脉冲持续时间40～80ms。在脉冲结束前的一定时间内测量脉冲电解电流的方法。 1.常规脉冲极谱（NPP） (Normal Pulse Polarography） 在每一汞滴生长到一定时间（约2~4s）,在一个恒定的直流电压上叠加一个振幅随时间作线性增长的矩形脉冲电压。在脉冲末期当充电电流和毛细管噪声电流衰减完全后测定电解电流。 2. 示差脉冲极谱法 (DPP) ( Differential Pulse Polarography) 在一汞滴生长到一定时刻（一般为1~2s），在线性变化的直流电压上叠加一个恒定振幅的脉冲电压，在每滴汞生长期间记录两次电流，一次在叠加脉冲前的20ms，另一次在脉冲结束前20ms的瞬间。第一次记录的是直流电压的背景电流，第二次记录的是叠加脉冲电压后的电解电流。所得电流值扣除了由于直流电压所引起的背景电流。 Cd2+的DPP图 DPP 的脉冲电压波形 根据三种电流的衰减速度不同 脉冲极谱消除干 扰电流的原因： 脉冲极谱中的总电流主要包括电解电流、充电电流和毛细管电流 示差脉冲极谱可以消除干扰电流 微分脉冲极谱图 常规脉冲极谱图 3. 脉冲极谱法的主要特点 （1）灵敏度高。可逆体系可达10-8 mol?L-1;不可逆体系可达10-7 mol?L-1； （2）分辨力强。对DPP法，两峰相差40mV可分开，前波影响小； （3）适用于有机物的分析; （4）可用于电化学的理论研究。 （三） 溶出伏安法 (Stripping Voltammery,p56) 溶出伏安法，又称反向溶出伏安法。该方法是使被测物质在适当的条件下电解一定的时间，然后改变电极的电位，使富集在电极上的物质重新溶出，根据溶出过程中所得到的伏安曲线来进行定量分析。??? 溶出伏安法包含电解富集和电解溶出两个过程。 溶出伏安法 阳极溶出伏安法:发生氧化反应 应用较多 阴极溶出伏安法：发生还原反应 阳极溶出伏安法 ?例：在盐酸介质中测定痕量铜、铅、镉 实验步骤： （1）电解：电位固定在－0.8V，恒电位电解一定的时间，同时通惰性气体除氧，搅拌。 （2）静止：0.5-1min (3) 溶出：反向电位扫描至0V, 同时记录溶出曲线。 电解富集（阴极）：??????M+ + ne- + Hg = M(Hg) 溶出（阳极）：?????????M(Hg) = M+ + ne- + Hg 阴极溶出伏安法 例：食盐中微量碘的测定 以银电极为工作电极： 电氧化： Ag - e-→Ag+ Ag+ + I- → AgI 电还原: AgI + e →Ag + I- 例如: 测溶液中痕量S 2- 电解富集（阳极）： ???Hg + S2- = HgS + 2e- 溶出（阴极）：?????????? HgS + 2e- = Hg + S2-?? （四） 循环伏安法 1.方法原理 电位扫描由起始电压开始，然后按一定方向线性扫描，达到一定电压后，将扫描反向，以相同的扫速返回到原来的起始扫描电压的过程，称为循环伏安法。 ?循环伏安法与单扫描极谱法不同在于： ?极化电压不同： 单扫描极谱法施加的是锯齿波型的电压；而循环伏安法施加的是等腰三角波电压； ?工作电极不同： 单扫描极谱法是用滴汞电极；循环伏安法是用固定静止的固态或液态电极； ?极化曲线不同： 单扫描极谱法的极谱图是单向的尖峰状；循环伏安法的极谱图为双向的循环伏安曲线。 2. 循环伏安法的应用 ?(1) 判断电极过程的可逆性 Dc ≈Da 可逆体系的判据： 不可逆体系的判据： *