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NMR在高聚物中的应用  谱图分析： 1、4-3 谱峰——CH2CH3 2、7ppm可能是苯环 3、O-CH2 4ppm左右 4、H核谱峰的面积之比就是H的个数之比 5、…… 谱图解析没有一套固定的程序，但若能注意下述几方面的特点，就会给谱图解析带来许多方便。 (1)首先要检查得到的谱图是否正确，可通过观察四甲基硅烷(TMS)基准峰与谱图基线是否正常来判断。 (2)计算各峰信号的相对面积，求出不同基团间的H原子(或碳原子)数之比。 (3)确定化学位移所代表的基团，在氢谱中要特别注意孤立的单峰，然后再解析耦合峰。 (4)有条件可采用一些其它实验技术，来协助进一步确定结构，如在氢谱中加入重水，进行重水交换以确定活泼H和判断氢键位置等。 (5)对于一些较复杂的谱图，仅仅依靠核磁共振谱确定结构会有困难，还需要与其它分析手段相互配合。 测定对象 用13C—NMR可直接测定分子骨架，并可获得C=O，-C=N和季碳原子等在H谱中测不到的信息。 下图双酚A型聚碳酯的1H—NMR和13C—NMR谱图的对照，就清楚地说明了这一点。 双酚A型聚碳酸酯的核磁共振谱图（a)1H—NMR谱；(b)13C NMR谱图 如果不含H只含C，H谱无能为力 -O-C6H4-C（CH3）2-C6H4-O-C=O CH3C=OCH3 季碳、乙腈等 NMR在高聚物研究中的应用 NMR是高聚物研究中很有用的一种方法．它可用于鉴别高分子材料、测定共聚物的组成、研究动力学过程等。特别是在研究共聚物序列分布和高聚物的立构规整性方面有其突出的特点。只要NMR有足够的分辨率，可以不用已知标样，直接从谱峰面积得出定量计算结果。 注意:由于在一般的NMR测定中，要求试样配成溶液、这在高分子材料的研究中受到一定的局限。同时高分子溶液的粘度较大，给测定也带来一定的困难，因此需要选择适当的溶剂和在一定的温度下测定。 若能采用固体高分辨核磁共振波谱法，则可用于测定高分子固体试样。简单地介绍NMR在高聚物研究中的一般应用。 1、高分子的鉴别 NMR是鉴别高聚物的有效手段， 甚至—些结构类似，红外光谱图也基本类似，只是指纹区不同的聚合物，用NMR也能鉴别。 聚合物类型的鉴定 图3-43为异丁烯，聚（3-甲基-1-丁烯）的1H-NMR谱，虽同为碳氢化合物，但不同聚合单体所生成的聚合物的共振谱有一定的差异。这在鉴别高分子聚合物的工作中是非常有利的。 位移环境 积分面积 聚异丁烯： 2 1：3 聚（3-甲基-1-丁烯） 3 2：6：1 其重复单元的化学组成均为C5H8O2，IR谱图很相似，若用1H—NMR就很容易区别。在谱图上首先确认Ha和Hb的峰。Ha由于邻接一CH3而被分裂成4重峰，而Hb则邻接一CH 2一被分裂成3重峰，因此很容易确认。 二者的差别在于聚丙烯酸乙酯中乙基是和氧相连、在聚丙酸乙烯酯中则是和羰基相连，前者的化学位移(Ha＝1.2lppm，Hb＝4.12ppm)大于后者(Ha＝1.11ppm，Hb＝2.25ppm)，因此很容易鉴别。 2、聚合物的定量测定 5.1 共聚物组成的定量测定对1H-NMR谱而言，对共聚物的核磁共振谱进行定性分析以后，根据谱峰面积与共振核数目成比例的原则，也可以计算共聚物的组成。 如：乙二醇-丙二醇-甲基硅氧烷共聚物的谱峰见图3-61 共聚组成—定量分析 由于NMR特别是1H—NMR中，可以直接测定质子数之比而得到各基团之定量结果，因此用NMR研究共聚组成最大的优点是不用依靠已知标样，就可以直接测定共聚组成比。 2.2 丁苯共聚物的组成 再例如丁苯共聚物，在1H—NMR谱图上，在δ＝5ppm左右的吸收峰为C＝C上的氢，而δ＝7ppm左右的峰为苯环上的氢，这两个区内没有干扰容易定量。 1、设δ＝7ppm处的峰面积为A，而其他吸收峰面积之和为R，其中每个H相应的峰面积为a； 2、在共聚物中芳香氢应有A／a个，烷烃氢为R／a 。由共聚物结构可知，全部芳香氢均属于苯乙烯单元，则苯乙烯单元数为A/5a，在苯乙烯单元中还有三个烷基氢，因此丁二烯的氢可计算出来。 1 苯环上的H的个数与面积之间的关系 5m.a=A m=A/5a 2 苯乙烯主链-CH-CH2-上3个H的面积: 3m.a=3.a.A/5a=3A/5 3 丁二烯的面积：6n.a 实际丁二烯的面积=R-3A/5，建立关系式： 6n.a= R-3A/5 即n= （R-3A/5）/6a m/n= (A/5a)/(R-3A/5) /6a =6A/(5R-3A) 共聚物中两个单体单元的组成比： 3、高聚物分子量的测定-聚合物的数均分子量 用NMR的方法不仅可以计算共聚物的组成比。也可以