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构象分析 • 如果分子中原子的两种不同空间分布仅通过键的自由转动即可互变，那么这 两种立体异构叫构向（conformation ）；若采取这种方式不能互变的叫构型（ configuration ）。构型异构体可以被分离，构象异构体之间快速互变，因而不 能被分离。 • 很多方法很多方法已经被用于测定构象被用于测定构象，如如X‐射线和电子衍射射线和电子衍射、红外外、紫外紫外、拉曼拉曼、 NMR和微波光谱、光电子能谱、超声波分子喷射光谱和光旋转色散及CD 。这 些方法中有些方法只适于测量固体，分子的构象在固态中不一定与溶液中相 同。 • 分子构象可以通过分子力学方法计算。 开链体系构象 • 对于连接两个sp3碳原子的开练单键，可能有无穷多的构想，每种构想伴有一 定的能量，而实际情况中，构想的数目要小很多。乙烷有两个极限构象，即 最高高势能构象能构象和最低低势能能的构象构象。这些构象构象可用两种方法描法描述：锯架架式和 Newman投影式。 • 交叉式是乙烷最低的构象，重叠式则最高，最高构象与最低的能差约为 2.9kcal/mol，这个能差被称为能垒。扭转角是XCC所在平面与CCY所在平面间 的二面角。 • 对产生能垒的原因有多种解释，其中分子轨道计算得到的结论认为这种能垒 是由于分子轨道的重叠引起排斥造成的。 • 比氢大的基团会导致更高的能垒，当能垒足够高时，如适当取代的联苯或二 金刚烷化合物，它们在室温下的转动完全被阻，因而它们间被称为构型关系 ，而非构象关系了。 1,2‐二取代乙烷构象 • 比乙烷稍复杂的情况是1,2‐二取代的乙烷，如正丁烷，有 四种极限构象四种极限构象：全交叉是全交叉是 （（反叠式反叠式））；邻位交叉式邻位交叉式gauchegauche （顺错式synclinal ）;全重叠式或顺叠式synperiplanar;部分 重叠式或反错式重叠式或反错式anticlinal.anticlinal. • 重叠式的构想不常见，只是作为从一种交叉式到另一种交 叉时构想的中间过程。固态时通常只有一种构象异构体。 • 注意：丁烷及类似1,2‐二取代分子的邻位交叉式构象具有 手性。但这些化合物没有旋光性，因此构想与其镜像总是 等量存在，而且快速互变，无法分离。 例外情况 对于这类1,2‐二取代分子来说，大多数分子是反式构象最稳 定定，，但也有例外但也有例外。 • 一类例外情况是含有强电负性如氟或氧的小原子。如2‐氟 乙醇、1,2‐二氟乙烷、三氯乙酸‐2‐氟乙酯等分子，几乎都 以邻位交叉式存在，且2‐氯乙醇和2‐溴乙醇也倾向于采取 邻位交叉式。这个现象被称为邻位交叉效应，即相邻电子 对或极性键之间最大限度的采取邻位交叉相互作用的趋势对或极性键之间最大限度的采取邻位交叉相互作用的趋势 。这种效应不能简单的用分子内氢键等因素来解释。 • 带有大的取代基团的构象异构体已被证明 足够稳定，在室温下可分离，如图中两个 异构体结构已被X‐射线晶体法证实。 丁烯及戊烯 • 构象A 、B是重叠式，而C、D是等分式。根据微波 光谱光谱，重叠式的构象比等分式更稳定重叠式的构象比等分式更稳定，而而BB又比又比AA 能量低约0.15kcal/mol 。分子轨道理论计算结果， ABCDABCD能量分别为能量分别为00，‐00.2525，11.7575，11.74kcal/mol74kcal/mol. • 大的取代基团会引入其他效应，尤其是非键相互 作用作用。如如2‐位上的甲基取代会在位上的甲基取代会在B种构想中引入种构想中引入一 个甲基‐甲基间的邻位交叉，从而使AB能量相当。 3‐位碳原子上的取代基团变大位碳原子上的取代基团变大，则则B种构象比种构象比A构构 象更为稳定。如4,4‐二甲基‐1‐戊烯主要以氢重叠 式的构象存在式的构象存在。 3 2 spp –spp 键化合物的构象 • 对丙醛或其他1‐烯烃而言，重叠式构象成为较优构象。如图中所示这