丙丁交替共聚橡胶研发.ppt

* * 丙-丁交替共聚橡胶研发 北京化工大学 焦书科 教授 1. 研发思路和分子设计 顺式1.4聚异二烯是组成、结构和性能最接近天然橡胶的异戊二烯均聚物，从20世纪70年代起我国(长春应化所)就已掌握了异戊二烯进行顺式1.4聚合的催化剂和技术。但是在我国迄今尚无异戊橡胶生产，其根本原因是：已知的五种合成路线中无一在技术经济上是合算的，再加上轻油裂解生产乙烯时副产的C5馏份未得到有效地分离，即缺乏单体来源。值得提出的是，我国丁二烯、丙烯均已有大规模工业化生产。原料来源丰富价廉；而且当丙/丁发生交替共聚时，所得共聚物结构酷似异戊二烯链节。 1.研发思路和分子设计 (1)天然橡胶的组成、结构和性能 ①巴西三叶胶; 杜仲胶。其合成原料均为异戊二烯、顺式1,4 聚异戊二烯(Cis1,4 ～98%, 后者反式1,4含量98～99%。 ②尽管顺式聚异戊二烯(异戊胶)已实现了工业化生产，但其 强伸性能特别拉伸结晶行为远逊于天然橡胶(如下图)。 主要原因： a. Cis1,4含量低(92～94%) b. 缺乏少量蛋白质及含-COOH、 -OH物质； c. 反式PBR有望能实现上述a、b性 能。 1.研发思路和分子设计 (2)结构单元模拟 顺式1,4聚异戊二烯链节 丙丁交替链节 乙丙交替共聚链节 乙/丙交替共聚至今尚未实现，而丙/丁交替共聚是可以实现的，理应具备和天然橡胶相似的综合物性。 2.研发背景和催化剂体系 1970年左右日本的古川淳二曾对丙/丁交替共聚提出两类催化剂体系即钛系和钒系： 钛系催化剂：TiCl4/AliBu3或TiCl4/AliBu3/Ph?COCH3 该体系存在如下问题： 催化活性低:160～300g共聚物/gTi 聚合温度低:–78～–45℃ 共聚物分子量低:［η］=1.0dl/g 交替度低:90% 钒系催化剂：VOCl3/AliBu3或VO(acac)2/AlEt3/AlEt2Cl 该催化剂也存在三低:活性低、分子量低、聚合温度低 但所得共聚物的立构规整性高 丁二烯反式1,4含量:99% 交替度高:＞95%， ［η］=0.1～0.3dl/g 也就是说两种催化剂均不能满足橡胶的性能和技术经济要求。因此我们选择了V系催化剂体系开展了以解决三低问题为目的催化理论和技术研究。 3. 研究内容和结果 —— 微聚 苯甲醇 1.06 80 新戊醇 0.92 60 2-乙基己醇 0.74 50 2-甲基戊醇 0.83 70 2-乙基丁醇 0.83 60 异丁醇 [η](dl/g) 转化率% R- R-OH 3.1 研究了VO(OR)2Cl/AliBu3催化体系中R的结构(见表1) 丙烯/丁二烯配料比和聚合温度对催化活性和共聚物结构、分子量的影响。反应是VOCL3 + ROH VO(OR)2Cl。 3. 研究内容和结果 (1)若钒酸酯中的R基为直链或芳基，基本无活性 (2)若OR基中与氧相连的β－C上分支越多，催化活性越高， 其中以新戊基活性最高，它可把转化率达到80％的时间 缩短到3～5h。（古川V系催化剂则需15～20小时） (3)聚合物分子量随聚合温度的升高(从－76℃升高到－10℃) 直线下降，根据这一性质，于－76℃～－45℃制得了 [η]=1.6～2.6d1/g的共聚物。IR和13C—NMR测定表明， 该共聚物中丁二烯链节的反式1，4含量≥99%，丙/丁的 交替度≥95% (4)丙/丁配料比增大，即随配料中丙烯浓度的提高催化活性 增大，但共聚物[η]急剧下降，这就预示着丙烯可能是强 的链转移剂 结果分析： 3.研究内容和结果(探索产生三低的内因） 用自行设计并制得的低温动力学研究装置，于－80℃～ －20℃的温度范围内研究了该体系的动力学行为。 目的是为了揭示该体系“三低”的内因 3.2 研究了V-Al催化丙/丁交替共聚的动力学 3.研究内容和结果 1.液氮杜瓦容器 2.扦底管 3.针形阀 4.压力表 5.12磅广口保温瓶 6.致冷蛇管 7.电加热器 8.搅拌浆 9.离心泵 10.热敏电阻 11.控温仪 12.有视窗的杜瓦保温瓶 13.三通考克 14.汞砣低温精密温度计 15.橡皮塞 16.电磁搅拌 17.可调速电机 18.膨胀计 19.聚合釜 20.视窗 试验装置图 3.研究内容和结果 得到两个动力学方程: （1）共聚合速率方程及动