第六章、能量转移分析.ppt

b) 无扩散的能量转移 —— Perrin方程 在分子不能发生扩散的固态溶液中，也可发生能量转移，对于这种能量转移，Perrin假定： １）在给体Ｄ＊的寿命期以内，给体与受体均不发生移动； ２）围绕给体Ｄ＊存在一个半径为Ｒ的“猝灭范界”，在此猝灭范界内，只要有一个猝灭剂分子，Ｄ＊就会被猝灭。即猝灭常数＝１；在猝灭范界以外的猝灭剂分子，完全不对Ｄ＊发生猝灭作用 在此假定基础上， Perrin提出以下公式：Lin (ΦD0/ΦD)= V NA [Q] ΦD0与ΦD　——　分别是不存在和存在猝灭剂时给体Ｄ的发射量子效率 V　——　猝灭范界体积（ｃｍ３） [Q]　——　猝灭剂浓度(mol/L) NA　——　阿伏加德罗常数 当R以?为单位，以mol/L为单位时 　　　　　R=(3V/4?) 1/3=6.5[Q]-1/3　　　　　　　　　　　 　Ｄ＊＋Ａ　　　Ｄ＋Ａ＊　 c) 能量转移的可逆性 Ｄ＋ｈｖ　　　　Ｄ＊＋Ａ　　　　Ｄ＋Ａ＊ Ａ ket k-et kiD kiA Ｄ Ａ 可逆的能量转移能否发生，主要取决于： 　　１）给体与受体激发能是否相近 　　２）给体与受体的激发态寿命 　　３）给体的浓度［Ｄ］ d) 敏化与猝灭 当存在能量转移时，观测到的激发态的失活速率常数为： kq——猝灭剂 Q 猝灭给体 D* 的速率常数，即能量转移的速率常数 一般，三重态的分子内失活速率常数 kD~104 s-1，kq~1010 s-1, 因此，当[Q]=10-6 mol/L时，即可使 50% 的三重态被猝灭，也即—— 即使很少量的杂质就可影响 D* 的寿命，影响光化学或光物理的进程。 因此，很多光化学反应、光谱测定都要求反应底物和溶剂必须足够纯！ 应用 —— 三重态的敏化和猝灭 很多分子(A)的T1态不易通过直接激发得到，但可以通过敏化的方法来方便地得到！ S + hv ? 1 S ? 3 S + A ? S +3 A S —— 三重态敏化剂 （常见的有：苯乙酮、二苯酮等） 一个好的三重态敏化剂应该具有以下性质： 1）ε?，吸光能力强 2）Φst ? 或 kst ? 3) 较高的三重态能量ET ? 4）较长的三重态寿命?T ? 5) 敏化剂S的吸收光谱与受体的吸收光谱重叠小 6）化学上是惰性的 敏化剂S的T1态易产生 敏化剂S的T1态容易ET给受体的T1 避免生成A的S1态 避免通过化学失活耗散S的T1能量 当只需要化合物的S1态时，就需要及时猝灭生成的T1态，此时就需要三重态猝灭剂 一个好的三重态猝灭剂应该具有以下性质： 1）ε?，吸光能力弱 2）较低的三重态能量ET ? 3）较短的三重态寿命?T ? 4）化学上是惰性的 敏化剂可以做猝灭剂，但是猝灭剂不可做敏化剂！ Note: 氧是有效的三重态猝灭剂！ 基态的氧是三重态T1，它猝灭其他分子的三重态后，生成S1态(ES1=94.1kJ/molET1(很多化合物)，有广泛的三重态的猝灭能力 e) 能量转移的动力学——Stern-Volmer方程 三重态 ? 三重态的能量转移 ISC ET ISC P IC F S0 S1 S1 S0 T1 T1 给体D 受体A 在光照体系达到稳定后，S1(T1)的生成速率=S1(T1)的失活速率: Ia = kic[S1]+ kf[S1]+ kst[S1] kst[S1] = kp[T1]+kts[T1]+ket[T1][A] 当受体A存在时： Φp=kp[T1]/Ia 当受体A不存在时：Φp0=kp[T1]’/Ia 因为[T1]’=kst[S1]/(kts+kp)=kstIa/[(kp+kts)(kic+kf+kst)] Φp0/ Φp=[T1]’/[T1] Φp0/ Φp= Ip0/ Ip =[T1]’/[T1] = {kstIa/[(kp+kts)(kic+kf+kst)]}/[kst[S1] /( kp+kts+ket[A])] = ( kp+kts+ket[A])/(kp+kts) =1+ket?T[A] 当存在T-T能量转移时，给体的三重态寿命为： ?Te=1/(kp+kts+ket[A]) 1/?Te= kp+kts+ket[A]=1/ ?T+ket[A] Stern-Volmer方程 单重态 ? 单重态的能量转移 [S1]=Ia/(kic+kf+kst+ket[A]) Φf(D)=kf/(kic+kf+kst+ket[A]) ——存在受体时 Φf0