甲醇制碳氢化合物工艺设计的研究技术-fanyi.docVIP

甲醇制碳氢化合物工艺技术 Frerich J. Keil 摘要： 本论文介绍了已达到工业应用水平，或已实现商业化和工厂试点规模的甲醇制烯烃项目。各种甲醇转化反应的动力学表达式已经确定。介绍的工艺过程有：美孚在新西兰的甲醇制汽油（MTG），MTG的流化床反应器和甲醇制烯烃工艺；美孚的烯烃制汽油工艺（MOGD）；由UOP公司和鲁奇公司开发的MTO工艺；拓扑所公司的一体化汽油合成技术（TIGAS）还介绍了由Ahron大学开发的液相二甲醚合成技术（LP-DME）。 关键词：工业装置；动力学；甲醇制汽油；甲醇制烯烃 介绍 美孚新型的合成汽油过程，是基于甲醇转化成碳氢化合物通过沸石催化剂，这是自费托合成50年以来第一次重大的新合成燃料的发展。这个过程被称为甲醇制汽油的过程。它提供了一个新的线路，由煤或天然气制取高辛烷值汽油。根据Chang和Silvestri，两个美孚的科学小组在一个与此无关的项目中无意中发现了甲醇以沸石ZSM-5为催化剂可以合成碳氢化合物。在新泽西州的美孚化工集团一直试图把甲醇转化为环氧乙烷，而在普林斯顿的美孚石油公司中央研究院的工人则试图使异丁烯甲基化在沸石ZSM-5的存在下。根据预期反应都不能进行。相反，芳香烃被发现。美孚的中央研究小组试图找出甲醇是否可以作为一个1C烯烃去烷基化异丁烷形成新戊烷。ZSM-5是第一个用于这个假设反应的催化剂。甲醇和异丁烯等摩尔混合物在HZSM-5催化剂下。甲醇定量转化，而只有约27%的异丁烷反应。纯甲醇进行的一项实验也显示了一个完整的甲醇转化。一个细致的无聊平衡显示整体反应计量可以表示为： →[]+ (1) 其中[]是烃类产品的平均组成。更多详细的调查研究表明主要的反应步骤是： 2?→低碳烯烃→高碳烯烃+n/iso—石蜡+芳香族化合物+环烷烃 (2) 从反应计划可以看到，甲醇首先脱水变成二甲醚。然后甲醇，二甲醚，水的平衡混合物再转化成轻烯烃。最终的反应步骤会产生更高的烯烃，烷烃，芳烃，环烷烃。反应中断导致轻烯烃代替汽油。一个由美孚开发的一次为目的的项目，就是所谓的MTO. 然而MTG反应的发现只是一个意外，这一发现给了对该反应机理和催化剂优化进行大量和详细调查的机会。 此外对于MTO和MTG新型的沸石已经被合成。这些调查的审查由Stocker提供。 1973年的石油危机和1987年第二次石油危机开始了MTG的商业话进程。在新西兰政府的请求下，美孚研究和发展公司建立了一个可内置460升的固定床实验工厂，验证了汽制油的可能性。Lurigi和Badger公司提供给新西兰液体燃料信托委员会的报告自信的指出，该工艺很快即将规模化成功，从实验阶段到商业化规模。根据1980年政府和美孚的谅解备忘录的条款该项目的概念被指定出来。美孚公司负责整体项目管理，贝克特尔公司担任服务承包商。Davy，foster wheeler 和新西兰的工程顾问为该项目的设计和工程作出了贡献。首先，甲醇由天然气制的。ICI公司的低压甲醇工艺被雇佣，每天生产2200吨可装满2火车。甲醇产品被运送到MTG车间。在1986年该项目的启动阶段，实现了年产570000吨的生产能力，完成了商业化生产。最后的汽油产品并不需要更进一步的精炼到达无铅优质汽油的质量。由于一些原因，从1981-1984年，美孚，RBK和unde，经营了一个流化床美孚工艺的示范工厂。该工厂位于wesseing RBK的设施，从1982年12月经营到1985年底。这家工厂已经成功展示了MTG和MTO技术的流化床反应系统的性能。在1986年联合碳化物公司也研发了一个使用分子筛催化剂甲醇制烯烃的工艺。烯烃的收率超过90%，而且他们的报告说该工艺可以调整使乙烯和丙烯的收率达到60%。 由于石油价格的再次下降，20世纪80年代的商业化的进一步发展被暂时停止。然而实验规模的研究和专利的申请仍在继续。由于Stocker已经对甲醇制碳氢化合物工艺的催化剂和反应机理进行了详细的审查，特别是MTG,MTO,MOGD工艺，现有的论文将会集中在MTG,MTO和MOGD工艺技术上。一些新的发展，如甲醇直接转化成燃料将会被讨论。首先，将介绍一些动力学方程式。其次，各个工艺的技术将被讨论。 动力学 对于反应器的设计必须要知道其动力学表达式，他们应该能够让设计师去模拟各种类型反应器和和各种操作模式。动力学模型可分为两大类：（a）集中模型是位于理想和现实之间的一种妥协；而（b）详细模型是考虑了每个反应步骤。一般情况下，动力学模型（b）的发现被认为是非常费时的或者是甚至几乎不可能的。以设计为目的的动力学模型（a）大多数情况下都会做。这些动力学表达式覆盖反应器运行范围内的温度、压力、进料组成各个方面。它被发现在20世纪7