2012第十五章 质谱法详解.ppt

第十五章 质谱法Mass Spectrometry 质谱历史 1886年，E. Goldstein在低压放电实验中观察到正电荷粒子。 1898年，W. Wen发现正电荷粒子束在磁场中发生偏转。 现代质谱之父：J. J. Thomson（获1906年诺贝尔物理奖） 1922年， F. W. Aston因发明了质谱仪等成就获诺贝尔化学奖 1942年，第一台商品质谱仪。 第一节 质谱分析法原理和仪器 质谱形成过程示意图 一、质谱法的基本原理 每一线段（棒）代表一种质量的离子；纵坐标表示离子的相对丰度（定量）；横坐标表示离子的质荷比（定性）。 二、质谱仪 （三）离子源 1. 电子轰击源 EI （六）质谱仪的主要性能指标 1. 分辨率 10000，低分辩质谱仪； 10000，高分辩质谱仪。 2. 灵敏度 3. 质量范围 四极质谱仪：10～1000amu 磁质谱仪： 几十至及几千amu 4. 质量准确度 第二节 质谱中的主要离子及其裂解类型 （一）分子离子 分子受高能电子撞击后，失去一个电子生成的正离子 （二）碎片离子 分子离子受高能电子的轰击而碎裂产生的离子 二、阳离子的裂解类型 1. 均裂 （二）重排开裂 第三节 质谱分析法 1. 分子离子的稳定性规律 芳香族环共轭链烯脂环化合物烯烃直链烷烃硫醇酮胺酯醚酸支链烷烃醇 分子离子越稳定，则峰越强 分子离子峰 3. 最高质荷比离子与相邻离子间的质量差是否合理 若质量差4～14个质量单位，则该峰不是分子离子峰 4. 注意M+1和M-1准分子离子峰 5. 改变试验条件 （二）相对分子质量的测定 例：辛酮-4（C8H16O） 质荷比为 128.1202 相对分子质量 128.2161 （三）分子式的确定 1. 用高分辩质谱仪确定分子式 高分辩质谱仪测得化合物的精确质量可至小数点后4位。 例：C11H20N6O4 （300.154592） C12H20N4O5 （300.143359） 可查Beynon表，不同数目C、H、O、N组成的各种分子式的精密分子量表（小数点后3位） 2. 由同位素比求分子式 由同位素比求分子式 二、有机化合物的结构鉴定 1. 烃类 (1) 烷烃 分子离子峰较弱： C1(100%)， C10(6%)， C16(小)， C45(0) 直链烷烃出现一系列m/z相差14的CnH2n+1碎片离子峰，基峰常为C3H7+（m/z 43）或C4H9+（m/z 57） CnH2n+1峰两侧常出现“伴峰”： CnH2n-1 、CnH2n系列峰 支链烷烃的分子离子峰更弱，其裂解首先出现在分支处。 (2) 链烯 分子离子峰较强； 出现一系列m/z相差14的CnH2n-1碎片离子峰； 易发生?开裂，生成m/z 41的烯丙基正碳离子C3H5+； (3) 芳烃 分子离子稳定，有较强的分子离子峰； 烷基取代苯易发生?裂解，经重排产生m/z 91 的特征的卓鎓离子，很稳定，常为基峰； 取代苯可发生?裂解，产生m/z77的苯离子，进一步裂解生成环丙稀离子及m/z51的环丁烯离子； 2. 饱和脂肪醇 分子离子峰很弱，随碳链增长减弱至消失； 发生?裂解，生成一组鐊鎓离子； 3. 醛与酮类 （1）醛 分子离子峰较强，芳香醛强于脂肪醛； 易发生?裂解产生R+(Ar+)、m/z 29及M-1离子峰； （2）酮 脂肪酮的分子离子峰很强，但随分子量的增加而减弱 易发生?裂解 4. 酸与酯类 一元饱和羧酸及其酯的分子离子峰较弱，芳酸与其酯的则较强； 易发生?裂解 （二）有机化合物的质谱解析 1. 确认分子离子峰，确定相对分子质量； 2. 根据分子离子峰的丰度推测化合物的可能类别； 3. 判断分子中是否含有高丰度的同位素元素，并推算这类元素的种类及数目。 4. 确定分子式，计算不饱和度； 5. 分析基峰和碎片离子峰，确定化合物可能含有的官能团，并参考其它光谱数据，推测出可能的结构式； 6. 根据标准图谱及其他所有信息确定化合物结构式。 第四节 综合解析 一、解析程序 1. 分子式的确定 2. 结构单元的确定 3. 未知物结构的确定 二、解析示例 例：某化合物的分子式为C9H10O2，红外、核磁、质谱数据如图所示。试推断其结构。 例：某化合物含C 49.40％，H 9％，N19.1％，其1H-NMR、MS和IR如图所示，已知该化合物在200