定量分析化学概论要点.ppt

* 9.6.2 平均值的置信区间 平均值的标准偏差 统计学已证明：一系列测定值的平均值其标准偏差： 对有限次测定，则 增加测定次数，可使平均值的偏差减少，但过多测定次数在实际操作中是不合算的，一般测定3~4次就够了。 * 正态分布是无限次测量数据的分布规律。 ◎ t分布曲线(有限次测定中随机误差服从t分布) 标准正态分布曲线 横坐标改为u， u=(x- μ)/σ，纵坐标为概率密度。 测量值出现的区间概率. u=1； x=μ±1σ 　　　 68.3% u=1.96； 　 x=μ±1.96σ 95.0% u=2； x=μ±2σ 95.5% u=2.58； x=μ±2.58σ 99.0% u=3； x=μ±3σ 99.7% * 用s代替σ，纵坐标仍为概率密度，但横坐标则为统计量t。t定义为： →自由度:f= n-1 t分布曲线与正态分布曲线相似，只是t分布曲线随自由度f (f=n-1)而改变。当f趋近∞时，t分布就趋近正态分布。 * 不同f值及概率所相应的t 值已计算出来。 →置信度（P）:在某一t值时，平均值落在(μ±tSX)范围内的概率。 →置信水平(α):在某一t值时，平均值落在(μ±tSX)范围以外的概率(l－P ) → ta，f ：t值与置信度P及自由度f关系。 例： t0·05，10表示置信度为95%，自由度为10时的t值。 t0·01，5表示置信度为99%，自由度为5时的t值。 * ◎ 平均值的置信区间 →对于少量测量数据，即当 n有限时，根据t分布进行统计处理： 表示在一定置信度下，以平均值为中心，真值（总体平均值）的范围。这就叫平均值的置信区间。 * 例 对其未知试样中Cl-的质量分数进行测定，4次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%。计算置信度为90%，95%和99%时，总体平均值μ的置信区间。 解： * 置信度为90%: 置信度为95%: 置信度为99%: * 置信度越高，置信区间就越大，所估计的区间包括真值的可能性也就越大，一般置信度定在95%或90%。 在一定的测定次数范围内，适当增加测定次数，可使置信区间显著缩小，即使平均值更接近总体平均值μ。 * 1 平均值与标准值的比较-t 检验(检查方法的准确度) 为了检查一个分析方法是否存在较大的系统误差，可对标准试样进行若干次分析，再利用t检验法比较分析结果的平均值与标准试样的标准值之间是否存在显著性差异。 进行t检验时，首先按下式计算出t值: 若t计算tα,f，存在显著性差异，否则不存在显著性差异。通常以95%的置信度为检验标准，即显著性水准为5%。 9.6.3 显著性检验 * 例 采用某种新方法测定基准明矾中铝的质量分数，得到下列9个分析结果：10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。已知明矾中铝含量的标准值(以理论值代)为10.77%。试问采用该新方法后，是否引起系统误差(置信度95%)? 解: n=9, f=9－1=8 * 查表,P=0.95,f=8时，t0.05，8=2.31。tt0.05，8，故x与μ之间不存在显著性差异，即采用新方法后，没有引起明显的系统误差。 * 2 两个平均值比较 ◎两组数据的精密度相差不大，则F值趋近于1；若两者之间存在显著性差异，F值就较大。 ◎在一定的P(置信度95%)及f时，F计算F表，存在显著性差异，否则，不存在显著性差异。 ◎ 比较两组数据的方差s2，以确定它们的精密度是否有显著性差异的方法。统计量F定义为两组数据的方差的比值，分子为大的方差，分母为小的方差。 (1)F检验法— 检验两组数据的精密度有无显著性差异 * 例1 在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度6次，得标准偏差s1=0.055;再用一台性能稍好的新仪器测定4次，得标准偏差s2=0.022。试问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度? 解:已知 n1=6，s1=0.055 n2=4，s2=0.022 * 查表，f大=6-1=5，f小=