工业催化剂的制备和使用解读.ppt

2.3 烧结、挥发与剥落 烧 结：金属于高温下融结而导致晶粒长大，减少了活性金属的比表面。 再分散：烧结的反向过程，通过降低金属颗粒的大小，增加具有催化活性金属的数目。 引起烧结的因素： 温度是影响烧结过程的一个最重要参数； 催化剂所处的气体类型，氧化性气氛，还原性气氛或惰性气体； 催化剂使用的工艺条件； 金属类型、载体性质、杂质含量等。 * * 挥发或剥落 造成活性组分的流失，导致其活性下降。 乙烯水合反应所用的磷酸一硅藻土催化剂的活性组份磷酸的损失，正丁烷异构化反应所用的AlCl3催化剂的损失，都是由挥发而造成。 乙烯氧化制环氧乙烷的负载银催化剂，在使用中则会出现银剥落的现象。 * 3. 催化剂的再生 通过适当的处理使其活性恢复的操作。催化剂能否再生及其再生的方法，要根据催化剂失活的原因来确定，可逆中毒可以再生。 催化剂再生的方法 蒸汽处理：如轻油水蒸汽转化制合成气的镍基催化剂，当处理结碳时，用加大水/油比或停止加油，单独使用水蒸气吹洗催化剂床层，直至所有的结碳全部清除掉为止。 空气处理：原油加氢脱硫用的钴钼或铁钼催化剂，当吸附了上述物质时活性显著下降，常用通入空气的办法，将这些物质烧尽而得以再生。 * 通入氢气或不含毒物的还原性气体：合成氨使用的熔铁催化剂； 用酸或碱溶液处理：如加氢用的骨架镍催化剂被毒化后，通常采用酸或碱来除去毒物。 再生次数：有一定限度； 再生用的催化反应器：固定床、流化床或移动床； 再生条件：烧结最少。 * The end * 结构助剂 加入耐高温作用的稳定剂起间隔作用，防止微晶相互接触，抑制烧结。 烧结后的平均结晶粒度与加入稳定剂的量及其晶粒大小有关 在金属负载型催化剂中，载体实际上也起着间隔的作用。 * 还原对金属分散度的影响 还原过程中增大晶核生成的速率，利于生成高分散的金属微晶。提高还原速率，特别是还原初期的速率，可增大晶核的生成速率。 可用方法 在不发生烧结的前提下，尽可能高地提高还原温度。提高还原温度可大大提高催化剂的还原速率，缩短还原时间；减少反复氧化还原的机会 ② 使用较高的还原气空速。高空速有利于还原反应平衡向右移动；另外，空速大气相水汽浓度低，水汽扩散快，催化剂孔内水分容易逸出 ③ 尽可能地降低还原气体中PH2O 。还原气体中水份和氧含量愈多，还原后的金属晶粒愈大。可在还原前先将催化剂进行脱水，或用干燥的惰性气体通过催化剂层 * 催化剂中金属含量低，还原气体中H2含量高，水汽分压低，还原所得的金属晶粒小，即金属分散度大。 * 固溶体 在热处理过程中活性组分和载体之间可能生成固溶体或化合物，可以根据需要采用不同的操作条件，促使它们生成或避免它们生成。 负载的活性组份最后能被还原，互溶将促使金属与载体最密切的混合； 负载的活性物质最后不能还原，这部分金属氧化物是无效的。 固体溶液的生成，一般可以减缓晶体长大的速率。 (3) 互溶与固相反应 * * 混合法 混合法是工业上制备多组分固体催化剂时常采用的方法，它是将几种组份用机械混合的方法制成多组份催化剂。 混合目的是促进物料间的均匀分布，提高分散度，在制备时应尽可能使各组份混合均匀。 这种单纯的机械混合，组份间的分散度不及其它方法。为了提高机械强度，在混和过程中一般要加入一定量的粘结剂。 混合法又分为干法和湿法两种。 * * 把催化剂的活性组份、助催化剂、载体或粘结剂、润滑剂、造孔剂等放入混合器内进行机械混合，然后成型，再经热处理后即为成品。 干混法 镍基催化剂干混法生产流程 * SO2氧化钒催化剂湿混法生产流程 活性组分往往以沉淀得到的盐类或氢氧化物形式，与干的助催化剂或载体、粘结剂进湿式碾混，然后进行挤条成型，经干燥、焙烧、过筛、包装即为成品。如：SO2接触氧化的钒催化剂，就是将V2O5、碱金属硫酸盐与硅藻土共混而成。 湿混法 利用载体表面上存在可进行交换的离子，将活性组份通过离子交换到载体上，再经过适当的后处理，如洗涤，干燥、焙烧，还原最后得到金属负载型催化剂。 离子交换反应在载体表面固定而有限的交换基团和具有催化性能的离子之间进行，遵循化学计量关系，一般是可逆的过程。该法制得的催化剂分散度好，活性高。 适用于制备低含量、高利用率的贵金属催化剂。均相络合催化剂的固相化和沸石分子筛、离于交换树脂的改性过程等常采用此方法。 四. 离子交换法 * * 甲苯歧化催化剂制备工艺流程图 五.高温熔融法 例：熔铁催化剂； F-T合成催化剂； Raney型骨架催化剂等 * 六. 固体催化剂制备方法的新进展 1. 纳米材料与催化剂 构成固体材料的微粒，由微米级再细化到纳米级后，产生很大的表面效应，其物理化学性能发生突变，赋予材料一些非常或特异的性能，包括光、电、热、化学活性等各方面。 *