化学反应动力学基础-§6光化学反应.doc

§6光化学反应 ( Photochemistry ) 从能量的角度上看，光化学反应是研究光←→化学能之间相互转换的学科。 从方式的角度上看，光化学反应是研究光←→A激发态(←→B激发态)←→化学反应之间相互作用的学科。 一般来说，正向变化过程称为光化学反应，而逆向过程称为化学发光（Chemiluminescence）。 只有在光的作用下才能进行的化学反应称为光化学反应。在无光的情况下，这些反应基本上不能进行，或反应速率很小。 相对于光化学反应而言，其他平常的化学反应可称为热反应。 光化学是形成于20世纪60年代的化学和物理的交叉和边缘学科，它是研究激发态的产生、结构、特性以及物理和化学行为的一门新兴学科。 §6.1光化学反应的特点 ( Characteristics Photochemistry ) 光化学反应与热反应的差别比较： 吉布斯自由能变化的方向 热反应：封闭体系，等温等压、没有其他功的条件下 ΔrGm(T, p)＜0 电化学热反应：封闭体系，等温等压、有电功输入的条件下 ΔrGm(T, p)＞0 或 ΔrGm(T, p) ＜0 光化学反应： ΔrGm(T, p)＞0 或 ΔrGm(T, p) ＜0 叶绿素，hν 6nCO2＋6nH2O————→(C6H12O6)n＋6nO2 hν H2＋Br2—→2HBr 活化能 对光化学反应：Ea～30 kJ·mol－1 =1.1～2 对热反应：Ea≈40～400 kJ·mol－1 =2～4 热反应的活化能来源于分子碰撞，而光化学反应的活化能来源于吸收光子的能量。 光化学反应的活化能较低，可以在较温和的反应条件（常温常压）下进行。 选择性 光化学反应比热反应具有更高的选择性。 光的波长可以通过各种方法（如棱镜、光栅、激光）得到控制和调整，利用波长范围很窄的单色光，可以使混合物中某一组分物质激发到高能态，也可以使多原子分子中的某一个化学键得到能量而处于激发态。分子剪刀就是最理想的目标。 相对而言，热反应的选择性较低，不容易有效控制，有时反应速率与选择性之间不能兼顾。 §6.2光化学基本定律（Basic Laws of Photochemistry ） 光化学第一定律：只有被分子吸收的光才能引起分子的光化学反应。 （Grotthus-Draper定律） 光化学第二定律：在初级反应中，一个反应分子吸收一个光子而被活化。 （Stark-Einstein定律） 例外：对高强度的激光、激发态分子寿命较长的情况不适用，普通光源的强度范围是1014～1018光子·s-1,而激光的强度范围是1026光子·s-1。 Lambert-Beer光吸收定律： ln＝∑κidci （∑εilci） §6.3量子产率 ( Quantum Yield ) §6.4电子激发态 (Excited State of Electron ) 荧光(fluorescence)与磷光(phosphorescence) §6.5光化学反应动力学 (Photochemical Reaction Kinetics ) 与热反应比较，光化学反应的特点是光的初级过程，而次级过程与热反应相比没有多大不同。 光化学反应的初级过程的反应速率等于吸收的光强度Ia §6.6光化平衡和温度对光化学反应的影响 §6.7感光反应和化学发光 (Photosensitization and Chemiluminscence） 有些物质不能直接吸收某种波长的光而进行光化学反应，即对光不敏感。但如果在体系中加入另外一种物质，它能吸收这样的光，然后把光能传递给反应物，使反应物发生作用，而本身在反应的前后并没有变化，则这样的外加物质就叫做感光剂（或光敏剂），有感光剂参与的光化学反应就叫做感光反应（或光敏反应 photosensitization） 感光剂是一类重要的催化剂，是一些重要光化学反应的关键。 化学发光( chemiluminscence )是化学反应过程中发出的光，化学反应过程中产生了激发分子，当这些激发分子回到基态时放出了辐射，由于产生化学发光的温度一般在800K以下，故有时又称为冷光。 红外化学发光现象，在分子反应动态学研究中有重要的应用。 §6.8重要的光化学反应 ( Important Photochemical Reactions ) 光合作用 叶绿素，hν 6nCO2＋6nH2O————→(C6H12O6)n＋6nO2 ΔrGm(T, p)＝2879 kJ·mol－1 CO2和H2O不能直接吸收太阳光能，但叶绿素却能吸收太阳能，并把能量传递给反应物，合成出碳水化合物。据测定，反应中每还原一个CO2分子，至少需要吸收8个光子，假定其波长皆为680nm，则植物将6molCO2还原成碳水